Нейтральные лиганды, как правило, входят во внутреннюю сферу комплекса. Можно убедиться (фенолфталеин), что свободного NH3 в растворе нет. Хлорид ионы осаждаются ионами серебра в виде AgCl. По массе осадка можно убедиться, что все ионы Cl– переходят в AgCl.
Таким образом [Co(NH3) 6] 3+ осаждение Cl– показало, что все три хлорид-иона во внешней сфере.
Следовательно [Co(NH3) 6] Cl3 в целом нейтрально. Положительный заряд комплексного иона компенсировал отрицательный заряд трех хлорид-ионов.
После количественного осаждения ионов Cl– нитратом серебра и отделения осадка и выпаривания раствора выделится КС.
Таким образом, произошло замещение Cl– на NO3
[Co (NH3) 6]Cl3 + 3AgNO3 = [Co(NH3) 6](NO3) 3 + 3AgCl
Вернер будучи хорошо знаком с трудами Ле Беля и Вант-Гоффа – основоположников учения о стереохимии и сам внес в него значительный вклад.
Он предположил, что КС с координационным числом 6 имеют конфигурацию октаэдра, в центре которого находится ион металла а лиганды в его вершинах.
КС с координационным числом 4 – тетраэдрическое или плоскоквад-ратное строение
Для комплексов состава CoCl3 • 4NH3 лиганды могут
быть расположены по двум вариантам:
Октаэдрическая конфигурация допускает существование
двух изомерных форм.
Для комплексов состава PtCl2 • 2NH3 получены две изомерные ормы. Тетраэдрическое строение этих комплексов не должно приводить к соединениям с различным строением. Как не переставляй лиганды Cl– и NH3 вокруг центрального иона, получите лишь один вариант строения. Если же комплексы состава PtCl2 • 2NH3 построены по типу квадрата, то возможны два варианта:
Поскольку изомерные формы были известны, то Вернер при-писал комплексам платины (П) строение плоского квадрата.
4. Одной из трудностей, возникших на пути признания координационной теории, было ее разногласие с существовавшей теорией валентности. Рамки теории валентности оказались узкими для К.С. Действительно, если соединение PtCl2 соответс-
твовало теории валентности, то строение его комплексного производного PtCl2•2KCl, т.е. K 2[PtCl4], не могло быть объяснено
с тех же позиций. Ион Pt (П) в этом комплексном соединении связан с четырьмя кислотными остатками. Существовавшая теория валентности допускала образование между ними и ионами Cl– только двух химических связей. Вернеру пришлось ввести понятия главной и побочной валентности. В простых соединениях атомы связаны главными валентностями. После их насыщения центральный атом способен присоединять дополнительные атомы или молекулы за счет побочных валентностей.
Относительно природы главных и побочных валентностей Вернер предпочитал не высказываться.
После создания координационной теории стало ясно,
что классические представления о валентности слишком узки. Например, валентность железа в Fe(CN)3 равна трем, а
в [Fe(CN ) 6]3– – шести. По существу валентность стали отожрестало играть для химии столь важную роль. Вместо понятия валентности химики стали все чаще пользоваться координационным числом в совокупности со степенью окисления.
Образование многих К.С. можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом металла и анионами или полярными молекулами ли-гандов.
Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания одноименно заряженными (одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется наиболее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.
Количественные расчеты на основе такой электростатической модели впервые были выполнены В.Косселем и А.Магнусом, ко-торые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих особенностей теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.
5. На первых порах развитие координационной химии ученым было легче оперировать константами неустойчивости К.С., так как они по форме и смыслу напоминали константы диссоциации слабых многоосновных кислот. Например, первая ступень диссоциации комплексного иона
[HgJ4]2– < == > [HgJ4]– + [J-]
дествлять с координационным числом. С этой точки зрения валентности в вышеназванных соединениях одинаковы. Такое расширение понятия валентности привело к тому, что оно пе-
и Кнест:
Kнест = [HgJ4]– [J ]-
[HgJ4]2-
аналогична H3PO4 < == > H2PO4– + H+
Kд = [H2PO4]– [H+]
[H3PO4]
Поэтому расчет концентраций отдельных комплексных форм проводили так же, как расчет концентраций ионов многоосновных кислот. Далее оказалось удобнее использовать константу устойчивости, которая является обратной величиной Ку = 1/Кн.
6. Реагенты (α-нитрозо– β-нафтол (1) и 8-оксихинолин (II) начали применять в качестве аналитических реагентов еще до создания координационной теории.
Видно, что координируясь посредством электронных пар, отмеченных в формулах, эти реагенты способны замыкать около иона металла 5-членные циклы. Широкое использование этих и других органических реагентов для определения ионов металлов началось после эффектного использования Чугаевым диметилглиоксима в качестве реагента на ион никеля. Красивый яркий малиновый цвет осадка при полнейшей безвредности для организма человека использован парфюмерами для изготовления губной помады.
Большая роль Чугаева как одного из основателей нового направления в аналитической химии связана с установлением понятия о конкретной функционально-аналитической группировке, позволяющего судить о том, какие именно функциональные группы участвуют в образовании координационных связей. В настоящее время на образовании К.С. основаны гравиметрический, волюметрический, фотометрический, экстракционный и другие методы анализа.
Явление комплексообразования используют для маскировки конкретных ионов, для переведения отдельных ионов в осадок в виде малорастворимых соединений или для удерживания их в растворе.
С помощью комплексов металлов удается определять не только отдельные органические соединения, но и их изомерные формы.
М.Пейроне получено соединение цис-Pt(NH3)2CI2, играющее в настоящее время важную роль в химиотерапии рака
(1845г.).
В середине нашего столетия создавались новые отрасли химической индустрии и цветной металлургии. Это отрасли по производству редких и рассеянных хищнических элементов и материалов, на их основе. Во многих случаях задачи решались при использовании конкретных К. С.
Примечательно высказывание выдающегося английского хи-мика Дж.Чатта: «Возможно, не случайным было и то, что единственная страна, которая посвятила значительную часть своих усилий в области химических исследований в 20-х и 30-х годах разработке координационной химии, была и первой страной, пославшей ракету на Луну».
Огромную роль сыграли соединения платиновых металлов
развитии координационной химии. И, наоборот, развитие ее как самостоятельной науки позволило разработать технологии промышленного получения платиновых металлов: палладия, родия, рутелия, иридия, осмия.
Важно отметить, что смешанные оксиды на основе платиновых металлов обладают кроме высокой электрической проводимости, высокой химической стойкостью (не растворяются
«царской водке») и термической устойчивостью. Ведутся работы по замене серебра в светочувствительных композициях. Новейшие сведения в этой области химии в рамках нового научного направления представлены в нашей монографии (см. список литературы).
