Когда Волков занялся устройством театра в Ярославле, Дмитревский стал одним из главных и усердных его помощников и актером, главным образом, на женские роли. Вместе с Волковым поехал Дмитревский и в Петербург по повелению императрицы.
Нет сомнения, что Дмитревскому, бросившему для сцены духовное звание, пришлось не меньше, чем Волкову, бороться с сословными предрассудками, отстаивать перед своими родными святость призвания и пользу избранного дела. Призванные в столицу для сценической профессии с высоты трона актеры-ярославцы имели уже в этом одном защиту против всяких нападок, но все же и им приходилось считаться стеми общественными и семейными условиями, в которых они жили. Поэтому и в Дмитревском надо признать известную силу характера.
Первые десять лет, которые Дмитревский провел в Петербурге, не отмечены ничем особенным в его жизни, кроме того, что он женился на актрисе Мусиной-Пушкиной. Императрица, благоволившая к Дмитревскому, приказала выдать им на свадьбу годовой оклад жалованья и дать спектакль в их пользу. Эти первые десять лет не прошли бесплодно для Дмитревского. Кроме того, что он вместе с другими ярославцами учился по приезде в Петербург в кадетском корпусе, он самостоятельно изучил немецкий, французский и итальянский языки и сделался одним из наиболее плодовитых тогдашних переводчиков. В репертуаре того времени переводные пьесы Дмитревского занимали по количеству одно из первых мест. В первые же десять лет Дмитревский приобрел и те основные научные познания, которые, развившись впоследствии, составили ему имя одного из образованнейших людей современного ему общества.
После смерти Волкова первое место в придворной труппе и по званию, и по значению занял Дмитревский, сделавшийся руководителем молодых сценических сил и приобретший некоторое влияние в театральном управлении. Его опытности, уму и таланту доверяли вполне, и это послужило основанием для важного и первого, по отношению к русскому актеру, поручения, которое возложило на него театральное управление. В 1765 году Дмитревский был послан за границу, чтобы познакомиться с устройством иностранных театров и их порядками и посмотреть прославленных в то время актеров. Главным притягательным центром тогдашнего театрального мира был Париж. Туда-то прежде всего и направился Дмитревский. Парижские знаменитые актеры, познакомившись с заезжим гостем, приняли его очень радушно, а Лекен, первый трагический актер, особенно близко сошелся с Дмитревским. В Париже Дмитревский пробыл около восьми месяцев и оттуда поехал вместе с Лекенем в Англию – посмотреть на игру тогдашнего знаменитого актера, трагика Гаррика. В Лондоне Дмитревский оставался несколько месяцев, коротко познакомился с Гарриком и даже, по рассказам, играл с ним вместе в одной пьесе. Рассказы эти, так же как и рассказы об игре Дмитревского в Париже с Лекенем, не отличаются полной достоверностью. Гораздо более вероятен следующий рассказ. Однажды в интимном кружке Гаррик, беседуя о театре и искусстве, показывал своим приезжим гостям различные упражнения в мимике, которая у него была поразительно развита. Дмитревский, по-видимому, был очень заинтересован этим, следил за Гарриком, но вдруг моментально побледнел, начал произносить несвязные слова и упал как будто в обморок. Испуганные собеседники бросились к нему, хотели послать за доктором, но он быстро поднялся и своим смехом разрушил их невольную ошибку, показав им таким образом и свои артистические способности.
Заграничная поездка не прошла, конечно, без существенного влияния на общее расширение умственного кругозора Дмитревского и на развитие его сценического таланта, на установление твердого и определенного понимания искусства. Личные наблюдения игры знаменитых артистов, беседы с ними об искусстве, близкое знакомство с устройством и порядками заграничных театров обогатили Дмитревского массой сведений по театральному делу. Со времени заграничной поездки вполне определилось и его артистическое дарование, обогащенное добытыми за границей теоретическими сведениями и опытом. Первый выход Дмитревского на сцену в Петербурге по возвращении из-за границы был торжеством артиста. Произведенное им на всех впечатление игрою в роли Синава принадлежало к числу самых сильных и неизгладимых. Императрица призвала Дмитревского в свою ложу и публично благодарила его, пожаловав его допущением к своей руке. Дмитревский показал себя на этот раз вполне сложившейся артистической силой, способной создавать драматические образы и затрагивать своей игрой ум и чувства зрителей.
Репутация Дмитревского с тех пор была установлена уже навсегда и как актера, и как вообще театрального деятеля. Его опытность и понимание театрального дела стояли уже вне сомнений, так что приблизительно через год по возращении из-за границы Дмитревский был снова туда послан с целью навербовать французских актеров для петербургского придворного театра. Поручение это Дмитревскому не удалось выполнить, потому что французские власти запретили собранным Дмитревским актерам ехать в Россию.
Вполне понятно, что Дмитревский с его сценической опытностью и любовью к театру не мог довольствоваться только деятельностью актера, не мог не помочь русскому театру, делавшему только первые шаги, и со стороны организационной. Мысль Волкова – устроить театр публичный, доступный для всех – не была еще осуществлена вполне. Перенесенный из Ярославля в Петербург театр служил потребности исключительно высшего сословия. Попытки организовать общедоступный или даже простонародный театр не имели полного и прочного успеха, и в течение более двадцати лет – после первого петербургского дебюта ярославцев – в Петербурге не было театра, который бы имел форму постоянного и публичного. Во внутренней организации именно такого театра Дмитревскому пришлось принять самое близкое и горячее участие, хотя инициатива принадлежала лицу, не имевшему никакого отношения к театральному делу. Некто Карл Книппер, лекарь воспитательного дома, задумал воспользоваться народившейся потребностью в театральных зрелищах и открыть общедоступный театр. Чтобы легче было сформировать труппу, он заключил в 1779 году с петербургским воспитательным домом контракт, по которому ему, Книпперу, было отдано пятьдесят воспитанников и воспитанниц для обучения драматическому искусству. Контракт этот обещал большую прибыль Книпперу, который только об этом и хлопотал. Он обязывался в течение первых трех лет содержать актеров и актрис на всем готовом и нанимать для них за свой счет учителей, а они должны были играть в его театре на Царицыном лугу. Жалованья они не получали, и лишь особенно прилежные поощрялись “пристойными наградами”. Во второе трехлетие Книппер должен был назначить своим актерам жалованье “по их талантам”, от ста до трехсот рублей, кроме полного содержания.