Знакомство с князем Михаилом (Кондратом) Дашковым и взаимная их приязнь были одобрены Елизаветой Петровной, и вскоре, в 1759 году, графиня Воронцова стала княгиней Дашковой и с этим именем вошла в историю России.
Зимой 1759 года Екатерина Романовна познакомилась с великой княгиней Екатериной Алексеевной. В «Записках княгини» этот факт был отмечен таким образом «Зимой также посетил и ужинал у нас великий князь, будущий потом Пётр III, с ею супругой, впоследствии Екатериной II. Благодаря многим посетителям моего дяди, я уже была известна великой княгине как молодая девушка, которая проводит почти всё своё время за учением, причем, разумеется, было прибавлено много и других лестных отзывов. Уважение, которым она впоследствии почтила меня, было результатом этой дружеской предупредительности; я отвечала на него с полным энтузиазмом и преданностью, которая потом бросила меня в такую непредвиденную сферу и имела большее или меньшее влияние на всю мою жизнь. В ту эпоху, о которой я говорю, наверное, можно сказать, что в России нельзя было найти и двух женщин, которые бы, подобно Екатерине и мне, серьезно занимались чтением; отсюда, между прочим, родилась наша взаимная привязанность, и так как великая княгиня обладала неотразимой прелестью, когда она хотела понравиться, легко представить, как она должна была увлечь меня, пятнадцатилетнее и необыкновенно впечатлительное существо».
Эта встреча оказалась для Дашковой судьбоносной. Великая княгиня стала для молодой княгини предметом восхищения и сердечной преданности, поэтому Екатерина Романовна приняла участие в перевороте с целью низвержения Петра III и возведения на престол его супруги Екатерины Алексеевны.
Несмотря на то, что великий князь Пётр Фёдорович (Пётр III) был крестным отцом Екатерины Дашковой, она, умная и очень наблюдательная, ещё девочкой поняла, что он глуп и не любит Россию. Она видела и понимала, что Елизавета Петровна, будучи уже на краю своей жизни, очень встревожена тем, что передаёт великую Россию недостойному наследнику, хоть и внуку Петра Великого. Однако что-либо предпринимать было уже поздно.
25 декабря 1761 года, в первый день Рождества Христова, Елизавета Петровна скончалась, и её необразованный, невоспитанный и неумный племянник, презрительно относящийся к России и к русским людям, стал государем императором Российской империи под именем Петра III.
Когда он стал императором, то его поведение, его высказывания окончательно убедили Дашкову, что такой император ни России, ни её народу не нужен, что императрица Екатерина Алексеевна, умная, весьма образованная и воспитанная, любящая Россию, достойна быть правительницей Российской империи и имеет право на правление хотя бы как мать несовершеннолетнего Наследника престола Павла Петровича. Екатерина Романовна знала, что так думает не только она, но и многие люди и среди придворных, и среди высшего света, но главное — среди офицерского состава самых привилегированных полков. Все были возмущены заключённым Петром III миром с Пруссией на самых унизительных для победившей России условиях и началом войны с Данией, войны, совершенно не нужной России.
Унижениям со стороны мужа-императора, которым стала подвергаться при дворе, причём прилюдно, императрица Екатерина Алексеевна, публичное изъявление его желания видеть императрицей свою фаворитку-любовницу Елизавету Романовну Воронцову (которую, кстати, он, как простолюдинку, называл просто «Романовной»), и намерение сослать в монастырь ненавистную ему Екатерину Алексеевну — всё это показывало, какая участь ждёт ту, которую Дашкова просто обожала и, как честный человек, считала своим долгом спасти. Тем более что многие «деяния» её крестного отца Петра III происходили у неё на глазах.
И Дашкова, приняв решение произвести, как она говорила, «революцию» и свергнуть Петра III с престола, стала искать соучастников задуманного ею заговора с целью посадить на трон императрицу Екатерину Алексеевну. Все, предпринятые ею меры, Дашкова описала в своих «Записках княгини»:
«После разлуки с мужем я не щадила никаких усилий, чтобы одушевить, вдохновить и укрепить мнения, благоприятные осуществлению задуманной реформы. Самыми доверенными и близкими ко мне людьми были друзья и родственники князя Дашкова: Пасек, Бредихин — капитан Преображенского полка, майор Рославлев и его брат, гвардейский измайловский капитан. ‹….› Как скоро определилась и окрепла моя идея о средствах хорошо организованного заговора, я начала думать о результате, присоединяя к моему плану некоторых из тех лиц, которые своим влиянием и авторитетом могли дать вес нашему делу. Между ними был маршал Разумовский, начальник измайловской гвардии, очень любимый своим корпусом». Услышав от английского посланника, что «гвардейцы обнаруживают расположение к восстанию, особенно за Датскую войну», Дашкова переговорила с некоторыми офицерами полка Разумовского — «с двумя Рославлевыми и Ласунским», затем вовлекла в заговор Панина, воспитателя великого князя Павла Петровича, который, впрочем, горел желанием посадить на трон своего питомца, а Екатерине Алексеевне отвести роль только регентши, но со свержением Петра III был совершенно согласен. Поговорив с Паниным напрямую, Екатерина Романовна открыла ему участников заговора, ею уже привлечённых к делу: двух Рославлевых, Ласунского, Пасека, Бредихина, Баскакова, Гетрофа, князей Барятинских и Орловых. «Он удивился и струсил, увидев, как далеко я зашла в своем предположении и притом без всякого предварительного переговора с Екатериной». Дашковой удалось уговорить Панина не афишировать в настоящее время его планы относительно Наследника, пока не сделаны реальные шаги.
Архиепископ Новгородский, «известный своей ученостью, любимый народом и обожаемый духовенством, конечно, не сомневался в том, чего могла ожидать церковь от такого повелителя, как Петр III». И юная заговорщица привлекла его на свою сторону, «если не как деятельного участника, то по крайней мере как ревностного покровителя наших замыслов». Примкнул к её замыслу и князь Волконский, который сообщил ей, что дух ропота против императора появился и среди солдат: они были недовольны, что их заставляют обратить оружие в пользу прусского короля против Марии-Терезии, которая совсем недавно была их союзницей, а прусский король врагом.
Екатерина Романовна Дашкова, хлопоча о создании заговора, не предполагала, что Екатерина Алексеевна уже держит в своих руках все нити его, уже разработала план переворота, опираясь на гвардию и на высокий авторитет у гвардейцев братьев Орловых, особенно Григория и Алексея. И ей не нравились эти переговоры Дашковой со всеми и каждым, притом «без предварительного переговора с Екатериной», как писала сама Дашкова. Екатерина Алексеевна уже изучила опыт российских переворотов с целью возведения на трон Екатерины I, Анны Леопольдовны, Елизаветы Петровны, по примеру которой она тоже решила одеться в мужское военное платье, чтобы явиться в таком внушительном виде в казармы и принять у гвардейцев присягу. Она рассчитала, что в России военные чины верно служат прежде всего своим возлюбленным, а потому главный гвардейский авторитет — Григорий Орлов — стал её любовником О том, что это она тайно руководила подготовкой переворота, Екатерина написала своему бывшему любовнику, польскому королю Станиславу-Августу Понятовскому, но своему близкому окружению (кроме братьев Орловых) этой тайны она не открывала. Впоследствии она написала об этом в своих «Записках».
