К этому времени здоровье маршала было уже основательно подорвано. Тяжелые условия походно-боевой жизни, суровый русский климат и раны (во втором сражении под Полоцком Сен-Сир снова был ранен) сделали свое дело. Еще не оправившись от ранения, Сен-Сир заболел тифом и в октябре 1812 года был эвакуирован во Францию, оставив армию. Возвратился в строй он только летом 1813 года. Наполеон поручил ему сформировать 14-й пехотный корпус, предназначавшийся для прикрытия столицы союзной Наполеону Саксонии, — Дрездена.
К началу августа корпус был сформирован, и Сен-Сир вступил в командование им (4 августа 1813 года). Отличился в сражении при Дрездене [14—15 (26—27) августа 1813 года], упорно обороняя в течение целого дня этот город от наступавшей на него Богемской (Главной) армии союзников, имевшей пятикратное превосходство в силах. Сен-Сиру удалось продержаться до подхода Наполеона с главными силами французской армии и обеспечить ему благоприятные условия для разгрома противника в Дрезденском сражении. Успешно действовал он и во второй, решающий день сражения.
Надо сказать, что в период своего пребывания в Саксонии Наполеон довольно часто общался с Сен-Сиром, регулярно приглашал его на обеды и совещания, где обсуждались планы предстоящих действий. Видимо, император возлагал на Сен-Сира какие-то особые надежды и в полной мере использовал присущее ему умение располагать к себе людей. И он, по всей вероятности, добился своего: известный до сих пор своей приверженностью республиканским принципам маршал Гувион Сен-Сир подпал под обаяние его личности. Никогда ранее не входивший в круг не только особо, но и просто приближенных к императору военачальников, Сен-Сир вдруг в одночасье становится таковым. Это отчетливо просматривается при знакомстве с его воспоминаниями. Страницы, посвященные этому периоду, полны почтительных высказываний в адрес Наполеона. Когда император с главными силами армии покинул Саксонию и двинулся к Лейпцигу, то для обороны Дрездена он оставил Сен-Сира с 14-м корпусом, подчинив ему и остатки разгромленного под Кульмом 1-го пехотного корпуса. Всего в распоряжении Сен-Сира находилось свыше 35 тыс. человек.
Прощаясь с маршалом в Дрездене, Наполеон заверил его: «Я поддержу вас, если вы будете атакованы». Прошло совсем немного времени (немногим более трех недель), и вдруг, как гром среди ясного неба, по Дрездену распространились слухи о лейпцигской катастрофе. А вскоре стало доподлинно известно, что армия Наполеона разгромлена объединенными силами союзников в «битве народов» под Лейпцигом [4—7 (16—19) октября 1813 года], а ее остатки поспешно отступают во Францию. Обстановка для Сен-Сира резко осложнилась. Его корпус оказался в глубоком тылу противника, помощи ждать теперь было неоткуда, при ограниченных запасах боеприпасов, продовольствия и фуража рассчитывать на долгое сопротивление было нереально. В общем, Сен-Сир был предоставлен самому себе. Сразу же после ухода основных сил Наполеона из Саксонии Дрезден со всех сторон был обложен союзными войсками. Сначала это был армия генерала Л. Л. Беннигсена, затем ее сменил корпус графа Толстого (24 тыс. человек с 60 орудиями), усиленный одной австрийской бригадой.
После Лейпцигской битвы под Дрезден прибыл австрийский корпус генерала И. Кленау. В создавшейся обстановке Сен-Сир решился на отчаянный шаг — прорваться к французским гарнизонам, удерживавшим сильные германские крепости Торгау, Виттенберг и Магдебург, объединить их под своим командованием, а затем, создав таким образом армию численностью до 80 тыс. человек, предпринять поход на Гамбург, соединиться с удерживающим этот город маршалом Л. Даву и вместе с ним нанести удар в тыл союзным армиям, выдвигавшимся к Рейну.
25 октября (6 ноября) он с главными силами своего корпуса выступил из Дрездена, прорвал фронт австрийских войск и двинулся правым берегом Эльбы на Торгау. Однако австрийцы сумели быстро перегруппировать свои силы, создать сильную группировку войск под командованием князя Вид-Рункельского и остановить наступление Сен-Сира. Он был вынужден отказаться от своего дерзкого замысла и возвратиться в Дрезден. Положение стало безвыходным, так как запасы продовольствия были уже на исходе. Поэтому маршал был вынужден принять предложение австрийского командования о капитуляции на почетных условиях (11 ноября 1813 года).
В соответствии с заключенной конвенцией французы должны были разоружиться и сдать Дрезден, а взамен получали право свободного прохода во Францию. Но главнокомандующий австрийской армией фельдмаршал К. Шварценберг не утвердил эту конвенцию. Уже дошедшие до Альтенбурга (около 60 км восточнее Йены) французы (всего 34,5 тыс. человек), несмотря на протест Сен-Сира против вероломного нарушения австрийцами заключенного соглашения, были объявлены военнопленными и отведены в Венгрию. Самому маршалу место содержания в плену было определено на знаменитом судетском курорте Карлсбад (Карловы Вары), где он и провел почте 7 месяцев, проживая в весьма комфортных условиях. Таким образом, судьба сыграла с Сен-Сиром злую шутку — он оказался единственным из наполеоновских маршалов, оказавшемся во вражеском плену. На этом его боевая карьера и закончилась.
Во Францию Сен-Сир вернулся только после падения Наполеона и 1-й Реставрации Бурбонов, в июне 1814 года. Король Людовик XVIII встретил вернувшегося их плена маршала милостиво и возвел его в пэры Франции (июнь 1814 года). Когда в Париже было получено известие о высадке во Франции Наполеона, король назначил Сен-Сира командующим войсками, собранными в районе Орлеана (март 1815 года).
Считая себя обязанным сохранять верность королю и данной ему присяге, маршал развил активную деятельность по наведению порядка в подчиненных войсках, деморализованных развернувшимися политическими событиями. С большим трудом ему удалось сдержать бывших наполеоновских солдат, готовых в любую минуту перейти на сторону императора. Но когда он узнал, что король бежал за границу, а Наполеон уже в Париже, то покинул свою армию и направился к границе, намереваясь эмигрировать. Однако на границе ему был вручен пакет от императора с приказанием немедленно возвратиться в Париж.
Не желая иметь Сен-Сира в числе своих врагов, Наполеон сделал вид, что ничего не знает о его деятельности в Орлеане. Но вернуться на службу к Наполеону Сен-Сир категорически отказался. Тем не менее император иногда пользовался советами маршала. Понимая, что новая война со всей Европой неизбежна, Сен-Сир не хотел воевать за Бурбонов против Франции, равно как и на стороне Наполеона против новой антифранцузской коалиции, считая эту борьбу безнадежной, а предпринятую Наполеоном попытку вернуть себе трон — авантюрой.
