Прибыв в Вандею, Даву уже в первых боях с мятежниками проявил себя с самой лучшей стороны и вскоре был произведен в бригадные генералы (июль 1793 года), а через 5 дней — в дивизионные генералы (высшее воинское звание во французской революционной армии). Но молодой генерал неожиданно для всех вдруг отказывается от звания дивизионного генерала, обосновав это тем, что выполнял всего лишь своей воинский долг и не заслужил пока что столь высокой чести. Пролитой кровью — своей и своих соотечественников — на полях сражений в Вандее офицеры-дворяне убедительно доказали свою верность Республике.
Однако якобинский террор продолжал набирать обороты. Эпоха Просвещения, на идеалах которой были воспитаны многие будущие революционеры, вместо царства Разума, куда они стремились, породила гильотину, и карающий меч Революции зловеще засверкал над их головами. В августе 1793 года Конвент принимает закон, в соответствии с которым все офицеры-дворяне подлежали смещению с занимаемых ими командных должностей и увольнению из армии. Пламенный революционер Даву полностью поддерживает этот закон и сам подает рапорт на увольнение из армии (август 1793 года).
Однако события продолжают нарастать с неимоверной быстротой, и скоро для 23-летнего генерала наступает горькое разочарование в тех ценностях, которым он так страстно до сих пор поклонялся. Якобинские власти арестовали его мать, обвинив ее в переписке с эмигрантами. Правда, вскоре из-за недостатка улик ее все же освобождают (Даву в последний момент удалось уничтожить компрометирующие мать письма). Но весной 1794 года следует новый арест. На этот раз вместе со своей матерью за решетку попадает и ее сын — отставной генерал. Три месяца, вплоть до падения якобинской диктатуры, они провели в тюремном застенке. При свирепствовавшем в то время кровавом терроре каждый день из этих трех месяцев мог стать для них последним. Государственный переворот 9 термидора (27 июля 1794 года) принес им свободу.
После этого сурового испытания мировоззрение Даву коренным образом меняется. У него возникает стойкое отвращение ко всякого рода революционным переменам, которые теперь в его глазах ассоциируются только с анархией, хаосом и беспределом опьяненных не ограниченной никакими законами властью всякого рода политических проходимцев и негодяев. По мнению Даву, такие личности полностью дискредитировали идеалы революции, явив народу вместо ее светлого, привлекательного лика образ уродливого, кровожадного упыря.
В сентябре 1794 года Даву возвращается в армию, получив командование кавалерийской бригадой в Мозельской армии. Во главе ее участвовал в блокаде крепости Люксембург. Затем сражался в рядах Рейнско-Мозельской армии (генерал Ш. Пишегрю), принимал участие в осаде крепости Мангейм, в боях под Келем и Хаслахом. В ноябре 1795 года австрийцы окружили под Мангеймом и принудили к капитуляции одну из группировок французских войск. В ее составе были пленена и бригада Даву. Сам Даву вскоре был освобожден из плена под честное слово не участвовать в боевых действиях в течение одного года.
В ноябре 1796 года вернулся в Рейнско-Мозельскую армию (генерал Ж. Моро) и вновь возглавил кавалерийскую бригаду. Успешно действовал на завершающем этапе кампании 1796 года, отличился в ряде боев. Во время краткой кампании 1797 года особо отличился при переходе Рейнско-Мозельской армии через Рейн и захвате плацдарма на его правом берегу (апрель 1797 года).
После заключения Кампоформийского мира (17 октября 1797 года), завершившего многолетнюю войну Франции с коалицией европейских держав, стяжавший в конце этой войны славу лучшего полководца Французской республики генерал Наполеон Бонапарт начал подготовку к Египетской экспедиции.
В конце марта 1798 года в Париже состоялось знакомство Даву с Бонапартом. До этого последний ничего не слышал о Даву. Принять этого генерала Бонапарта попросил уже знакомый ему знаменитый генерал Л. Дезе. Несмотря на то, что Даву никакого особого впечатления при их первой встрече на Бонапарта не произвел, тот, уважая мнение Дезе, все же взял его к себе в Восточную армию.
Как командир кавалерийской бригады Даву принял участие в Египетской экспедиции Бонапарта (1798—1799). Участвовал во взятии Александрии (2 июля 1798 года), в сражении при Пирамидах (21 июля 1798 года), где было нанесено решающее поражение мамлюкам, а затем под командованием Дезе действовал против Мурадбея в Верхнем Египте.
В октябре 1798 года главнокомандующий армией генерал Наполеон Бонапарт от имени Республики за проявленную в боях личную храбрость и умелое руководство войсками объявил благодарность «гражданину бригадному генералу Даву».
Особенно отличился в бою при Самхуде (22 января 1799 года). При покорении Верхнего Египта являлся одним из ближайших боевых сподвижников генерала Дезе. Последним для Даву в Египте было сражение при Абукире (25 июля 1799 года), где Бонапарт впервые обратил на него внимание, оценив его командирские способности. За внешне колючим обликом этого кавалерийского генерала он рассмотрел человека незаурядных военных дарований и с тех пор уже не выпускал его из своего поля зрения.
Даву покинул Египет вместе с Дезе в марте 1800 года. Вместе они были захвачены англичанами в плен и провели целый месяц в Ливорно (Италия) в заключении.
После освобождения прибыл во Францию (май 1800 года), где получил лестное письмо Бонапарта, ставшего уже Первым консулом Французской республики. В своем письме глава государства писал, что он помнит и ценит заслуги Даву в Египте, и приглашал как можно скорее прибыть в действующую армию, чтобы принять участие в Итальянском походе 1800 года. Однако Даву не очень спешит. Он сначала навещает своих родных в Бургундии. Там он получает печальное известие о гибели в сражении при Маренго своего друга генерала Дезе. Лишь в июле 1800 года Даву прибывает в Париж, где Бонапарт производит его в дивизионные генералы и в августе 1800 года назначает командующим кавалерией Итальянской армии (генерал Г. Брюн).
Принял активное участие в боевых действиях в Италии на завершающем этапе кампании 1800—1801 годов, проявил себя как способный кавалерийский начальник армейского масштаба.
После завершения войны со 2-й антифранцузской коалицией и заключения Люневильского мира (9 февраля 1801 года) Бонапарт назначает Даву генерал-инспектором кавалерии (июль 1801 года), а в ноябре 1801 года — командиром гренадеров Консульской гвардии. Немаловажную роль в последнем назначении сыграло то, что к этому времени Даву зарекомендовал себя как один из ярых приверженцев Наполеона. При этом его преданность Первому консулу переходила в прямое преклонение перед ним. Конечно, это не осталось незамеченным со стороны главы государства, тем более, что отношения последнего с некоторыми из своих прежних друзей (например, с Ж. Ланном) в это время заметно ухудшились. Доверие Бонапарта к Даву все более возрастало.
