Маршал Даву, как всегда, действовал активно и решительно, однако помешать соединению 1-й и 2-й русских армий ему не удалось. Русский полководец генерал П.И. Багратион (командующий 2-й армией) все же перехитрил его и искусным маневром, оторвавшись от преследования, 22 июля (3 августа) 1812 года соединился с 1-й армией генерала М.Б. Барклай-де-Толля в районе Смоленска.
Затем Даву принимал активное участие в Смоленском сражении [4—6 (16—18) августа 1812 года], где командовал центром наполеоновской армии. После ожесточенного боя овладел Мстиславльским предместьем (юго-западная часть Смоленска) и вышел к крепостной стене восточнее и западнее Молоховских ворот.
После оставления русскими войсками горящего Смоленска занял город. В сражении при Бородино [26 августа (7 сентября) 1812 года] предложил Наполеону предпринять глубокий обход левого фланга русской армии с последующим нанесением ей удара во фланг и тыл. Возглавить проведение этого маневра Даву брался сам. После его завершения, полагал маршал, при поддержке главных сил, наступающих с фронта, он смог бы прижать русскую армию к Москве-реке и уничтожить. Даву был убежден, что фронтальное сражение с русской армией, которое намеревался дать Наполеон, ни к чему, кроме громадных потерь, ни приведет (и он, как показал ход событий, оказался прав). Но Наполеон посчитал план Даву слишком рискованным и отверг его. В ходе сражения корпус Даву действовал на направлении главного удара, упорно атакуя Семеновские флеши (всего было предпринято 8 атак). В конце концов войска Даву при поддержке корпуса маршала Нея и кавалерии маршала Мюрата овладели ими, понеся при этом огромные потери. Сам Даву во время одной из первых атак получил сильную контузию пушечным ядром и в тяжелом состоянии был эвакуирован с поля битвы. Командование центром французской армии после него принял маршал М. Ней. А еще до контузии под Даву были убиты две лошади, когда он лично повел своих гренадеров на штурм русских укреплений.
В сражении при Малоярославце [12 (24) октября 1812 года], где Наполеон был окончательно остановлен русскими войсками, принимала участие лишь часть сил уже сильно ослабленного корпуса Даву (2 дивизии), которые действовали на правом фланге французской армии. В ожесточенных боях, развернувшихся на улицах охваченного пожарами Малоярославца, который 8 раз переходил из рук в руки, они понесли тяжелые потери. И хотя сгоревший дотла город в конечном счете остался в руках французов, дорога на Калугу, куда они хотели прорваться, для них была наглухо закрыта русской армией, возглавляемой генерал-фельдмаршалом М. И. Кутузовым. Не рискнув на новое сражение с русскими, Наполеон после долгих раздумий вечером 13 (25) октября 1812 года принял решение на отступление из России. Командование арьергардом своей армии он поручил Даву. Но вскоре действия начальника арьергарда вызвали недовольство императора. Дело в том, что Даву на каждом выгодном для обороны рубеже останавливал свои войска, чтобы дать отпор преследовавшим его русским. Это задерживало отступление главных сил, поскольку Наполеон не мог бросить на произвол судьбы свой арьергард и вынужден был дожидаться его подхода. Цель же Наполеона заключалась в том, чтобы как можно быстрее, до наступления холодов, покинуть Россию. Поэтому замедление темпов отступления, чему невольно способствовала излишняя воинственность Даву, лишь раздражала его. Кончилось все тем, что на 9-й день отступления, под Вязьмой, русским войска удалось отрезать арьергард Даву от главных сил французской армии. Наполеон был вынужден приостановить отступление, чтобы выручить свой арьергард. Это привело к сражению под Вязьмой [22 октября (3 ноября) 1812 года], в котором французы потерпели поражение. Даву с большими потерями окольными путями все же удалось прорваться на соединение с главными силами. При этом ему пришлось бросить на глухих лесных проселках и в заболоченных чащобах все свои обозы и артиллерию! После этого терпению Наполеона пришел конец, и он заменил Даву Неем. В сражении под Красным [3—6 (15—18) ноября 1812 года] остатки корпуса Даву (до 10 тыс. человек) с боем прорвались на запад, поскольку дорога, по которой они отступали к Красному, была уже перехвачена русскими войсками. К моменту сражения на реке Березине [14—17 (26—29) ноября 1812 года] жалкие остатки 1-го пехотного корпуса (около 3 тыс. человек) практически серьезной боевой силы собой уже не представляли. Их участие в боевых действиях на берегах этой реки было чисто символическим. Там сражались войска других маршалов. В дальнейшем, в ходе отступления от Березины к границе, они полностью погибли или же попали в плен.
После перехода русско-прусской границы маршал Даву, оставшись без войск, уехал во Францию. С началом кампании 1813 года Наполеон назначает его командующим войсками на нижней Эльбе (до 30 тыс. человек), образовавшими в июле 1813 года 13-й корпус наполеоновской армии в Германии.
30 мая по приказу Наполеона Даву оккупировал города Гамбург и Любек, в которых резко проявились антифранцузские настроения. В дальнейшем он вел боевые действия против войск союзников в Северной Германии. Но в целом действия Даву в ходе кампании 1813 года отличались несвойственной ему пассивностью. По всей видимости, маршал был крайне недоволен тем, что Наполеон по сути дела отстранил его от активной боевой деятельности. Вместо того, чтобы сражаться на главном театре военных действий, ему было поручено выполнение второстепенной задачи — «держать в страхе ганзейских купцов», как мрачно шутил сам Даву. Поэтому, затаив обиду, маршал Даву демонстративно не желал проявлять какую-либо инициативу. Он не оказал никакой поддержки сначала маршалу Удино, а затем и маршалу Нею, когда те в конце лета по приказу императора пытались развернуть наступление на Берлин. Оба эти наступления, как известно, закончились провалом. Затем Даву оставил без всякой помощи дивизию генерала Пеше, уничтоженную противником близ Герде (16 сентября 1813 года).
После поражения Наполеона в битве под Лейпцигом (16—19 октября 1813 года) и оставления французами Германии Даву отказался от всяких действий в поле и заперся в Гамбурге, который вскоре был осажден союзными войсками (армия генерала Л. Л. Беннигсена).
Героическая оборона Гамбурга — последняя славная веха в полководческой деятельности маршала Даву, завершившая конец его славного боевого поприща. Защищаясь против многократно превосходящих сил противника, Даву вновь блеснул своим боевым мастерством, проявив большое умение в ведении оборонительных действий, стойкость и завидное мужество. Союзные русско-немецкие войска, несмотря на многомесячную осаду, так и не смогли овладеть этим городом. Вместе с тем действия Даву в отношении враждебно настроенного местного населения отличались крайней жесткостью, нередко переходящей в жестокость. Он не останавливался перед самыми крутыми мерами, чтобы удержать в повиновении как население города, недовольное выпавшими на его долю неимоверными тяготами и лишениями длительной осады, так и собственные войска, где также иногда прорывалось недовольство упорством Даву, решительно отметавшим даже малейшие намеки на возможность капитуляции. Голодающие жители Гамбурга ненавидели и в то же время панически боялись грозного начальника гарнизона, хорошо понимая, что он не остановится ни перед чем для наведения порядка в случае каких-либо волнений в осажденном врагом городе. Сам маршал прекрасно осознавал всю безнадежность своего положения, но твердо решил исполнять свой воинский долг до конца. Он последним из всех наполеоновских маршалов прекратил вооруженную борьбу.
