В студенческие годы Урусов живо интересовался не только юриспруденцией. Он много и увлеченно занимался изобразительным искусством, посещал музеи, картинные галереи в России и за рубежом, куда ежегодно выезжал в летние каникулы. Тогда же стал выступать со статьями и заметками на театральные темы, некоторые из них подписывая псевдонимом «Александр Иванов». В частности, им написаны статьи: «Московский театр и г-жа Познякова», «Заметки о Московском театре», «Кончина Щепкина», «Письма о московской драматургии». Уже в этих первых работах студента четко просматривается его недюжинный публицистический талант, его сильная социальная позиция, идеи справедливости, свободы и равенства всех перед законом, то есть все те основополагающие принципы мировоззрения, которые впоследствии он отстаивал на судебной трибуне.
К карьере дипломата Александр Урусов не проявлял никакого интереса, и его отцу пришлось смириться с тем, что сын решил посвятить себя судебной деятельности.
В 1866 году Александр Иванович был зачислен кандидатом на судебные должности в Московский окружной суд, однако приличная должность по каким-то причинам ему не предоставлялась, хотя он готов был стать даже судебным следователем в провинции. В то время кандидатам на судебные должности могли поручить работу, связанную не только с выполнением следственных или прокурорских обязанностей, но и адвокатских. Вскоре Урусову как начинающему юристу доверили выступить защитником по делу некоего крестьянина Бакина, обвинявшегося в ложном доносе. Он сумел проявить напористость, изобретательность, хотя ему противостоял такой опытный прокурор, как М. Ф. Громницкий. Это небольшое дело решило его судьбу — Урусов решил стать присяжным поверенным.
В феврале 1867 года, все еще оставаясь кандидатом на судебные должности, Урусов взялся защищать крестьянку Волохову, обвинявшуюся в убийстве мужа. Подсудимая категорически отрицала свою вину. Все дело было построено на косвенных уликах, никаких прямых доказательств ее вины следствием не было собрано. Поэтому правильный и тщательный анализ косвенных доказательств имел по делу принципиальное значение. И молодой защитник превосходно справился со своей трудной задачей.
Урусов начал с того, что сказал: «Господин товарищ прокурора в своей речи сгруппировал факты таким образом, что все сомнения делаются как бы доказательствами. Он озарил таким кровавым отблеском все улики, что мне приходится сознаться, что вы, господа присяжные, должны были склониться на его сторону». Но далее Урусов постепенно и умело выбивает из обвинения все доказательства, на которые опирался прокурор.
Это дело сразу же принесло ему широкую известность. Молодой адвокат сумел доказать невиновность своей подзащитной. Вот как описывает это событие А. Ф. Кони: «Войдя в зал судебного заседания Московского окружного суда по делу Мавры Волоховой, обвиняемой в убийстве мужа, как скромный кандидат на судебные должности, назначенный защищать, — он вышел из него, сопровождаемый слезами и восторгом слушателей и сразу повитый славой, которая затем, в течение многих лет, ему ни разу не изменила. Я был в заседании по этому делу и видел, как лямка кандидатской службы, которую был обречен тянуть Урусов, сразу преобразилась в победный лавровый венок. Несмотря на сильное обвинение, на искусно сопоставленные улики и на трудность иного объяснения убийства, чем то, которое давалось в обвинительном акте, Урусов восторжествовал на всех пунктах. Нет сомнения, что ему приходилось во время его долгой адвокатской карьеры говорить речи не менее удачные и, быть может, гораздо более обработанные. Но конечно, никогда не производил он своим чарующим голосом, изящной простотой речи, искренностью тона и силою критического анализа улик более сильного впечатления».
Подсудимая была оправдана. На другой день весь город говорил об успехе Урусова. Новая звезда, как писали тогда газеты, засияла на небосклоне российской юриспруденции.
После этого процесса одно другого интереснее посыпались на него дела, как из рога изобилия. Однако так блестяще начатая карьера Урусова неожиданно для всех вдруг оборвалась. В одном из судебных заседаний у него произошло столкновение с товарищем председателя суда, по распоряжению которого Урусов был даже удален из зала судебного заседания. Оскорбленный Урусов подал прошение об отставке, и оно было принято. Тем не менее, уже в феврале 1868 года ему удалось опять устроиться помощником присяжного поверенного. И все началось сначала. Только через три года в сентябре 1871 года Александр Иванович стал полноправным адвокатом, вступив в сословие присяжных поверенных округа Московской судебной палаты.
С тех пор его речи звучали во многих судебных процессах: уголовных и политических. А. И. Герцен писал, что к концу 1860-х годов Урусов «стал любимой знаменитостью русской адвокатуры».
Александр Иванович Урусов говорил о себе, что он либерал и защищает либеральные ценности, но это не мешало ему выступать по политическим делам. В 1871 году он принял участие в процессе «нечаевцев», где защищал П. Г. Успенского, Ф. В. Волховского (был оправдан) и других лиц. Вот как писал в то время журнал «Вестник Европы» о впечатлении, произведенном на этом процессе его речами: «Полный юношеского пыла и вместе с тем опытный уже мастер формы, он увлекал и убеждал,, являясь то политическим оратором,, то тонким диалектиком… Деморкационная черта, проведенная им между заговором и тайным обществом, предопределила исход процесса». Агент Третьего отделения Собственной Его Императорского Величества канцелярии, донося о ходе рассмотрения дела своему шефу, пишет, что Урусов «приобрел себе в Москве известность народного трибуна».
«Нечаевец» В. Н. Черкезов писал Александру Ивановичу после суда из тюрьмы, что его речь в защиту П. Г. Успенского (получившего 15 лет каторги) — «лучшее, что было высказано на суде во время нашего процесса».
Участие в этом деле доставило Урусову немало неприятностей. Находясь в Швейцарии, он высказался за то, чтобы швейцарское правительство не выдавало Нечаева России. На этом только основании его обвинили в «преступных сношениях» с революционерами, осужденными по делу «нечаевцев», произвели обыск в квартире, арестовали и выслали из Москвы в захолустный город Венден Лифляндской губернии под надзор полиции. На докладе император лично начертал: «Надеюсь, что надзор за ним будет действительный, а не мнимый».
В течение ряда лет он находился в опале и занимался лишь литературной деятельностью. В 1876 году его освободили из ссылки при условии, что он не станет заниматься адвокатской деятельностью, а поступит на службу. Так Урусов неожиданно оказался в канцелярии местного генерал-губернатора. Затем он получил должность товарища прокурора Варшавского окружного суда, приобретя и здесь известность, как блестящий судебный оратор.
