Существовала и выпущенная малой серией еще перед началом войны модификация Пе-3, которая в основном повторяла "сотку" и имела кроме стрелково-пушечного вооружения бомбовое вооружение и крупнокалиберные реактивные снаряды. Кроме того, самолет имел фотооборудование для воздушной разведки.
Два полка 6-го авиакорпуса ПВО, вооруженные истребителями Пе-3, воевали под Москвой, проводя успешные штурмовые действия против вражеских войск. Два других полка Пе-3 особой морской авиационной группы под командованием генерал-майора А. Г. Петрухина воевали на морских театрах военных действий против кораблей а портовых сооружений врага.
Наши бомбардировочные полки, вооруженные самолетами Пе-2, успешно выполняли боевые задачи. Немецкие истребители несли естественные потери. Так, 5 октября 1941 г, экипаж Пе-2 под командованием комиссара авиаэскадрильи старшего лейтенанта Б. К. Горслихина принял неравный бой с девятью фашистскими истребителями Me-109, в ходе которого сбил три вражеских самолета. Боевые действия на Пе-2 тесно связаны с именем известного летчика Героя Советского Союза генерал-майора авиации И. С Полбина.
Бесстрашные удары по врагу прославили нашу бомбардировочную авиацию. Так, в дни Сталинградской битвы активные боевые действия вели экипажи 150-го бомбардировочного полка под командованием И. С. Полбина. Советские пикировщики Пе-2 прорвались днем к немецкому бензохранилищу а районе хутора Морозовский. Несмотря на то что бензохранилище было тщательно замаскировано и усиленно охранялось зенитной артиллерией, на втором заходе бомбардировщики зажгли резервуары с горючим, оставив немецкие танки без топлива. В битве на Кубани и под Курском самолеты Петлякова громили артиллерию, склады боеприпасов, танки и бронемашины врага, уничтожали эшелоны с воинскими грузами.
Пикирующие бомбардировщики Пе-2 воевали от начала до конца войны. В конце апреля 1945 г. группа этих самолетов под командованием М. Воронкова и А, Якобсона провели точечную бомбардировку взлетно-посадочной полосы в центре Берлина, предназначенную для бегства руководителей третьего рейха, и полностью вывели ее из строя.
На самолетах Пе-2 воевали летчицы 125-го гвардейского авиационного полка имени М. Расковой, которые начали свой боевой путь на Волге, а окончили в Восточной Пруссии.
Самолет Пе-2 выполнял и неожиданные задачи, например, Герой Советского Союза А. Смирнов вывез на нем из окружения пять летчиков-истребителей, оставшихся без самолетов, разместив по двое в кабинах пилота и стрелка-радиста и одного в бомболюке.
Летом 1945 г. в газете "Правда" была помещена фотография пикирующего бомбардировщика Пе-2 с надписью "Оружие Победы".
12 января 1942 г. В. М. Петлякову надо было быть в Москве по служебным делам. На аэродроме у него состоялся разговор с С. А. Шестаковым, который, как бы предчувствуя трагедию, не рекомендовал Владимиру Михайловичу лететь на попутном штурмовике. Самолет упал около города Арзамаса, и В. М. Петляков погиб. Проститься с ним приехал из далекого сибирского города его наставник и друг А. Н. Туполев.
На самолете Петлякова Пе-2 были проведены опыты по улучшению летно-тактических характеристик с помощью установки дополнительного ракетного двигателя. Интересно в связи с этим вспомнить историю разработки и применения на самолетах жидкостно-ракетных двигателей. В мае 1929 г. по предложению В. П. Глушко в газодинамической лаборатории, подчиненной начальнику вооружений РККА, организуется подразделение по разработке твердотопливных и жидкостных ракетных двигателей. Вначале была разработана методика расчета двигателей и создана аппаратура для измерения характеристик двигателя при стендовых испытаниях. Помимо выбора методики расчета двигателей заданного типа важной проблемой являлся выбор топлива, определяющего "лицо" двигателя и ракеты. Было предложено несколько вариантов компонентов топлива, и в 1930 - 1931 гг. прошел испытания один из созданных двигателей - ОРМ-1 с тягой 20 кгс, который работал на кислородно-бензиновом топливе. В течение двух-трех лет велись работы по определению оптимальных размеров, геометрии, степени расширения сопла, изыскивались надежные способы его охлаждения и предпринималось многое другое для создания образцов, пригодных к многократным запускам.
Проведенные работы позволили создать вспомогательные жидкостно-ракетные двигатели, которые использовались для улучшения летно-технических характеристик боевых самолетов того времени. Эти двигатели имели регулируемую тягу, насосную подачу азотно-кислотно-керосинового топлива, химическое зажигание и возможное в пределах ресурса число повторных пусков.
Главным конструктором реактивной установки для самолета Пе-2 был С. П. Королев. Он сделал первые наброски, начальные прикидки размещения реактивных установок на этом самолете. Несколькими линиями была обозначена схема бомбардировщика - фюзеляж, крыло с двумя моторами под ним, двухкилевое оперение. Камеры сгорания и сопло, откуда истекают горячие газы, в целях безопасности размещались в хвосте, а самая тяжелая часть системы - бака с кислотой, которую предполагалось брать на борт сотнями килограммов, - в средней части фюзеляжа, чтобы не нарушилась центровка самолета. Для подачи топлива в камеру сгорания предполагалось использовать привод от двигателя самолета. Во всем остальном реактивная установка была автономной и работала независимо от самолетных систем. Для введения реактивной установки на самолете предполагалось осуществить минимальные переделки, чтобы не ухудшить его аэродинамических характеристик. 27 января 1943 г. С. П. Королев как главный конструктор утвердил аэродинамический расчет будущего бомбардировщика с дополнительной реактивной установкой. Согласно этому расчету для РУ-1, как назвал установку Сергей Павлович, требовалось 90 кг топлива в минуту, а его запас в 900 кг, имевшийся на борту, обеспечивал работу в течение 10 мин. За счет реактивной тяги скорость самолета Пе-2 на высоте 7000 м возрастала на 108 км/ч за 80 - 100 с. Высоту полета с этой дополнительной силовой установкой также можно было увеличить, так как для работы реактивной установки не требовался воздух, необходимый для обычного поршневого двигателя. Реактивная установка могла использоваться и для сокращения разбега самолета, который уменьшался на 70 м.
Окончательный расчет самолета с реактивной установкой РУ-1 был утвержден 24 мая 1943 г. Во введении к этому расчету Сергей Павлович Королев писал, что РУ-1 является совершенно новым техническим агрегатом, впервые осуществленным на самолете для испытания и отработки реактивного двигателя в летных условиях.
