Значительно более доступно природное металлическое железо неземного происхождения – метеоритное, но оно очень сложно для обработки. Здесь интересно, что египтяне называли железо бенипет, что означало «небесный металл», а греки – сидерос, «звездный».
Другой путь получения железа – путь химического превращения железной руды, требовал освоения достаточно высоких температур. Вообще говоря, для восстановления железа из его окислов окисью углерода, что и происходит в обычном металлургическом процессе, достаточна температура лишь несколько выше 700 °C. Однако железо, получающееся таким путем, представляет собой спеченную массу, состоящую из металла, его карбидов, окислов и силикатов; при ковке оно рассыпается.
Первоначальные опыты ранних гончаров с окислами железа были связаны, скорее всего, с ролью последних как красящего вещества, от примеси которого зависит цвет глины (в частности, бурый) и цвет керамики (красный при окислении железа, темно-серый или черный при восстановлении железа из окислов). Максимальный красящий эффект достигался при температуре около 900 °C с добавление флюса, в том числе 7 % костной смеси (CaО, P2О5), но в этом случае получаются также и железные крицы, пригодные для ковки. А без флюса получается губчатое железо, для ковки не пригодное.
При температурах 1075 °C и выше уже даже без добавки костной смеси образовывались такие железные крицы, которые можно ковать. Как известно, медь плавится при 1083 °C, и получается, что металлургия чистой меди и железа могли возникнуть одновременно.
Но для получения железа путем прямого восстановления его окислов сыродутным методом нужна температура выше 1400 °C, а более определенно она зависит от сырья. Так, для восстановления FeО достаточно 1420 °C, для Fe3O4-1538 °C, а для Fe2O3-1565 °C. Попутно отметим, что температура от 1400 до 1540 °C требуется и для производства стекла. Так что производство железа сыродутным способом, как и производство стекла, стало следствием температурного потенциала, достигнутого цивилизацией.
Казалось бы, относительная простота технологии получения железа, сравнительно с технологией выплавки бронзы, и значительно большая доступность сырья должны были бы способствовать быстрому вытеснению бронзы железом. Но железные руды менее ярки, а потому менее заметны, чем медные, так что, несмотря на распространенность, их поиск на первых порах был более сложным. Кроме того, из бронзы без труда можно делать отливки, тогда как плавка железа сразу требовала весьма высоких температур и особой техники. Для первобытных металлургов был важен и результат их тяжелых усилий, они знали, что железо, полученное в их примитивных горнах, чересчур мягкое. Оно не сразу смогло соперничать с бронзой в качестве материала для изготовления орудий труда и оружия.
Производство железа сыродутным способом существовало у ряда африканских племен еще в конце XIX века. Сыродутный горн сооружался из глины или из камней, обмазанных глиной. В стенах оставлялись отверстия для дутья, обычно два на противоположных сторонах. В эти отверстия вставлялись глиняные трубки (сопла), на которые надевали кожаные мехи, приводившиеся в движение, как правило, рычагами. Горн засыпался древесным углем и железной рудой. Частицы железа при сыродутном способе свариваются в крицу, комок железа, представляющий собой после проковки его молотом предварительный материал для кузнечной работы.
В Западной Европе для плавки железа использовали простейшие ямы диаметром около 1,5–1,6 и глубиной 0,6–1 метра. Ямы были обмазаны двумя слоями глины толщиной 16 и 8 сантиметров. Сохранились следы глиняных сопел для принудительного дутья. В более ранних типах европейских железоделательных сооружений для дутья использовали естественный ветер (в частности горный). При слабом ветре приходилось создавать движение воздуха, размахивая веером из ветвей деревьев.
Хорошо изучена славянская домница VIII–IX веков в Желеховицах (Чехия), включавшая целую систему сыродутных горнов. Процесс плавки в домнице шел на основе руды магнетита (Fе3О4) и гематита (Fе2О3) с использованием древесного угля, полученного из ясеня, клена и липы. К предварительно нагретым горнам доставляли раздробленную на мелкие части руду. В горнах зажигали древесный уголь, в разгоравшийся огонь бросали руду и производили принудительное дутье из меха, расположенного за горном, вместе с тем пользовались и природным ветром. Частицы железа сплавлялись при 1300–1400 °C в железные крицы. Жидкий шлак предохранял образовавшееся железо от нового окисления.
Предполагается, что первым значимым использованием железа было изготовление оружия, что, кстати, привело к перевороту в военном деле. Но чтобы перейти от изготовления из железа ювелирных драгоценных изделий к использованию его в массовом изготовлении разных видов оружия, а затем и орудий труда, потребовались и технический прогресс, и скачок в ценностной ориентации. В этом, по существу, и состоял переход к так называемому железному веку.
Выше мы говорили, что, зная латунь, металлурги той эпохи не имели никакого понятия о металлическом цинке. В отличие от бронзы, латунь получали, бросая после меди в огонь серый камень, именуемый кадмией. Согласно легенде, название свое кадмия получила по имени финикийца Кадма, открывшего свойство этого камня делать красную медь желтой, подобной по цвету золоту.
Известно, что элементы разных подгрупп во второй группе Периодической таблицы элементов гораздо ближе по своим свойствам, чем, скажем, в первой группе. Цинк, например, во многом похож на магний. А кадмия – карбонат цинка – весьма сходна с доломитом, двойным карбонатом магния и кальция. По-видимому, это и помогло открыть ее удивительное свойство облагораживать медь.
Дело в том, что доломит использовался в качестве флюса при выплавке меди из окисных и обожженных сульфидных руд. Достаточно было по ошибке взять вместо доломита кадмию, и вместо красной меди в горнах появилось «золото». И хотя это золото оказалось отнюдь не таким благородным, как настоящее, у него были по сравнению с медью значительные достоинства. И не только цвет: латунь тверже меди, а плавится при более низкой температуре.
Что же касается самого цинка, то древним металлургам получить его было очень трудно. Карбонат цинка уже при 300 °C разлагается на окись цинка и углекислый газ. Для восстановления окиси цинка углем нужна температура уже около 1000–1100 °C, но кипит цинк при 906 °C, и поэтому он сразу получается в виде пара, который на воздухе воспламеняется, опять превращаясь в белые хлопья окиси. Медь способна удержать часть цинкового пара и образовать латунь.
А вот для того чтобы превратить этот пар в металлический цинк, требуется немалое искусство. В Трансильвании, на территории нынешней Румынии, был найден дакский идол, отлитый из сплава, содержащего 87 % цинка; по тому времени это был практически чистый металл.
Португальские купцы, привозившие цинк в Европу в XV и XVI веках, называли его индийским оловом. А в Европе секрет его производства был раскрыт в середине XVI века силезскими металлургами, чему, конечно, способствовало их знакомство с индийским цинком: сделать уже известную вещь легче, чем неизвестную.
Как получали цинк индийцы, никто не знает. А вот как его получали в Европе, известно, об этом рассказал Георгий Агрикола. Цинк, заключенный в руде, отделяется во время плавки от всех других металлических веществ по той причине, что от жара он становится летучим и превращается в пар. Этот пар оседает в специальном приемнике, сделанном в стене над желобом, по которому стекает расплавленный свинец. Приемник изнутри закрыт большим плоским камнем с щелями для входа паров цинка, а снаружи – другим камнем на глиняной замазке, который в течение всей плавки поливают холодной водой, чтобы охладить и осадить пар. Каждую плавку начинают в десять часов утра и ведут двадцать часов, до шести часов следующего утра.
Когда плавка закончена, рабочий железным ломом открывает приемник, удаляет снизу немного замазки, и собравшийся в течение плавки цинк вытекает оттуда, подобно ртути. Затем цинк переплавляют в железном горшке и отливают в полусферические формы.
Из кадмии, переименованной арабами в каламин, а европейскими алхимиками в галмей, цинк был получен в 1721 году. Тайну галмея удалось раскрыть фрейбергскому профессору Иоганну Фридриху Генкелю (кстати говоря, учителю Михаила Васильевича Ломоносова во время его пребывания во Фрейберге). Генкель так обрадовался, что ему удалось «сжечь» галмей, а потом из его «золы» получить блестящий металл, что в своем сочинении он уподобил цинк древнеегипетскому символу бессмертия – птице Феникс, восстающей из пепла. Так состоялось окончательное открытие цинка.
