энергия образования бензола, на целых 35 килокалорий. Аддитивности нет. Далее: длина связи C—C равна 1,54 единицы, связи С = С 1,33 единицы, а у бензола все связи одинаковы и равны 1,394. Тоже отклонение от аддитивности. Вот почему Полинг предложил для описания бензола использовать всю совокупность валентных схем. Это, конечно, не значит, что бензол являет собой смесь изомеров — веществ одного состава, но разной структуры. Более того: Полинг отмежевался и от мезомерии, которую часто путали с резонансом. Теория мезомерии предполагает, что молекула бензола непрерывно превращается из одной формы в другую. Дескать, если бы удалось сфотографировать бензольную структуру на кинопленку со скоростью 10
30 кадров в секунду, то на одном кадре мы увидели бы одну формулу Кекуле, на другом — вторую. Но это не так. В действительности, по Полингу, подобный эксперимент дал бы одно и то же смешанное состояние. Так что понятие резонанса здесь имеет своеобычное квантово-механическое толкование.
Из новых теоретических предпосылок родилась разновидность метода валентных связей — метод наложения валентных структур, он же метод резонанса. В нем квантово-химическое уравнение представлено суммой ряда функций. Каждому слагаемому Полинг сопоставил одну из возможных формул. А сумму в целом предложил толковать как «резонанс» валентных структур.
Казалось, наконец-то бедняге бензолу повезло! Пусть у бензола нет единого архитектурного образа. Все пойдут в дело. Стоит только «наложить» их друг на друга. То есть проделать расчет для одной структуры, потом для другой, а результаты сложить. Вот почему для описания одного и того же соединения Полинг предложил использовать весь набор разношерстных структурных формул.
Но в том-то и загвоздка, что язык букв и черточек предоставляет в распоряжение химиков всего лишь упрощенные (ради наглядности) схемы. Между тем трижды прав Малликен, сказавший как-то: «Химическая связь не такая простая вещь, как кажется некоторым людям».
А вот что говорит сам Полинг: «Разные варианты структур скорее возможны, нежели реальны. И я не отвергаю обвинений в „идеализации“. Но ведь в классической теории Бутлерова штрихи двойной связи — тоже символ, некая идеализация!»
Валентные штрихи — слишком грубый образ, чтобы передать все тонкости того, как распределена электронная плотность. Известны соединения, которые вообще не могут быть описаны одними буквами и черточками. Приходится вводить архитектурные украшения в виде знаков «плюс» или «минус», чтобы хоть как-то отразить распределение зарядов.
Да и сам метод расчета, довольно искусственный, формальный, изобретенный лишь для удобства математиков, трудно назвать абсолютно безупречным. Главный его изъян — произвол в выборе валентных схем. У нафталина, например, их тридцать четыре, хотя молекула его ненамного сложнее бензольной (она получится, если «склеить» сторонами два шестиугольника Кекуле). У антрацена, «склеенного» из трех молекул бензола, — целых 429 схем! Из огромной галереи портретов надо выбрать (в целях упрощения расчетов) несколько штук. То-то и оно: выбрать! И произвольно приписать им «статистический вес» — вероятность данного состояния.
Ситуация получилась парадоксальной. С одной стороны, химическая графика существует ради наглядности. С другой — любая валентная схема, взятая отдельно, явно недостаточна, даром что наглядна. Чтобы передать все хитрости молекулярной структуры, приходится чертить десятки, если не сотни, штриховых изображений. Тут уж от наглядности не остается и следа.
У бензола коллекция электронных состояний поскромнее. Всего пять, если к двум формулам Кекуле присовокупить еще и три «резонирующие» структуры Дьюара:
Причем выбирать не нужно: в дело идут все. Пять «состояний» — пять слагаемых в квантово-химическом уравнении. Так что, казалось бы, ни о каком произволе и речи быть не может. Но вот сопоставили результаты расчета с данными другого метода. Метода молекулярных орбит. Там принимается, что электроны распылены по всей молекуле, а не закреплены в виде балясин в отдельных связях. При вычислении эффективных зарядов обнаружились чуть ли не десятикратные расхождения! Таким образом, ни формальный подход химиков-квантовиков к бутлеровским структурам, ни попытка их глубоко проникнуть в сущность валентного штриха, несмотря на отдельные успехи, не решали проблему в целом. Сопряженная связь оказалась крепким бастионом даже для тяжелой математической артиллерии. Но ученые не отступают перед трудностями.
Если математика спотыкается в расчетах, значит физическая модель не без изъяна. Значит, надо уточнять электронную архитектуру молекулы.
В 1951 году советский химик Георгий Владимирович Быков высказал оригинальную идею. Пи-электронные заряды атомов равны нулю! Ну хорошо, а что станет с нашими балясинами? Прежде чем разобраться в этом вопросе, придется вспомнить некоторые интересные физические особенности соединений с сопряженными связями.
Магнитное поле выталкивает пробирку с бензолом, нафталином, антраценом или другим ароматическим соединением. В чем дело? Объяснение одно. Под действием магнитного поля электроны начинают циркулировать по замкнутым цепям. Такими цепями в органических соединениях служат молекулярные циклы, подобные бензольному. А всякий замкнутый ток — по существу магнит. Потому-то пробирка и «выпрыгивает» из магнитного поля.
И впрямь бензол похож на железо, из которого построен «Атомиум»!
Но это еще не все. Известно, что графит проводит ток. А вот алмаз нет. Хотя оба — одно и то же вещество. Чистый углерод. Почему? В отличие от алмаза графит имеет слоистое строение. Кристаллографическое исследование показало, что слои представляют собой «паркет», выложенный шестиугольными плитками. И что плитка — углеродный остов бензола! Графит проводит ток вдоль слоев гораздо лучше, чем поперек. Именно потому, что электроны легко скользят по ребрам плиток.
Экспериментальные факты подвели ученых к любопытному заключению. Молекулы ароматических соединений, помещенных в магнитное поле, обладают свойствами проводников! Точнее, сверхпроводников. Ведь электроны обегают циклическую цепь без всякого сопротивления.
Но если так, то в молекулах с сопряженными связями должны присутствовать, как и в кристаллических решетках металлов, свободные электроны. Свободные — это значит не прикрепленные к отдельным связям! И такие электроны есть.
Помните наши балясины? Тогда мы пририсовали к сигма-штриху между C и C вторую валентную черточку. Сплошную линию, которая символизировала собой сцепление пары балясин. А зря. Надо было нарисовать не сплошную черточку, а прерывистый пунктир. И протянуть его не только над сигма-штрихом двойной связи, но и над соседними сигма-штрихами одиночных связей. Так ведь это же не что иное, как формула Тиле! Да, если угодно, это она. Старая знакомая, однако смысл новый. Пунктирный кант — никакие не половинные валентности. Это символ обобществления пи-электронов вдоль всей цепи. Каждая балясина взаимодействует с обоими соседями. Образуется непрерывная цепочка взаимосвязанных электронных облаков.
Так постепенно уточнялась модель пи-связей. Квантово-химические расчеты убедительно свидетельствовали, что она является гораздо большим приближением к действительности, чем прежняя. И тем не менее
