к полену, свече или газовой конфорке. Тотчас же возникают неустойчивые соединения RO
2. Если тепла достаточно, они диссоциируют на RO и О, которые поведут себя затем столь же агрессивно, как НО и О при горении водорода. Поначалу тепло дает спичка. Потом оно в нарастающем количестве выделяется самой реакцией. Число звеньев увеличивается в геометрической прогрессии. Спичка давно погасла, а огонь захватывает все новые и новые массы вещества: горение уже перешло в самоподдерживающийся процесс.
…И как их заковали в цепи.
Иногда цепи разветвляются сверкающим веером настолько стремительно, что процесс заканчивается взрывом. Но цепи могут и обрываться. Например, в тех случаях, когда происходит рекомбинация. Соединяясь между собой или с атомами водорода, свободные радикалы снова дают устойчивые соединения. Так, в пламени конечным звеном цепи служат обычно молекулы H2O или СО2.
Столкновение со стенкой или даже с пылинкой отбирает у активной частицы избыточную энергию и тоже, как правило, рвет цепь. Очевидно, каждый такой обрыв препятствует дальнейшему развитию реакции. А при неблагоприятных условиях может и вовсе прекратить ее. Вот почему для цепных процессов существенно, какое им отведено помещение. В длинных и узких трубках вероятность столкновений со стенками, очевидно, больше, чем в шарообразном сосуде. И цепи будут обрываться, конечно, чаще.
При низких температурах цепочки почти не разветвляются. Вместо веера здесь вереница взаимодействий. Каждый свободный радикал занимает место предыдущего, уступая его следующему себе подобному. Устанавливается подвижное равновесие между возникновением и обрывом цепей. Реакция достаточно медлительна, чтобы выделившееся тепло рассеялось в окружающую среду и не взвинтило скорость процесса. Именно так высыхают краски. Сначала кислород взаимодействует с маслом. Получается гидроперекись. Она неторопливо разлагается, порождая свободные радикалы. А те, в свою очередь, образуют поперечные связи между молекулами льняного масла. Пленочное покрытие твердеет.
А если бы тепло не успевало рассеяться? Температура дошла бы до точки, где цепи начинают разветвляться. Произошло бы, как говорят пожарники, самовозгорание. И это действительно случается временами с кучами промасленного тряпья.
Не приходила ли вам в голову мысль: а почему, собственно, мы, люди, не воспламеняемся? Ведь каждый наш вздох — окисление. Достаточно появиться одному запальному радикалу, как… Конечно, можно возразить: сгорание глюкозы протекает в водной среде внутри клеток. Разумеется, в таких условиях о пламени и речи быть не может. А все-таки интересно: идут в нашем организме разветвленные цепные реакции или нет?
Нет. Не идут. Хотя, быть может, вдыхаемый нами кислород поглощается и не без участия свободных радикалов. Если, конечно, так можно назвать промежуточные вещества, переносящие один электрон в сложном процессе окисления глюкозы. Любопытно, что зеленый лист, облученный светом, дает характерный спектр ЭПР. Но ведь фотосинтез — это процесс, обратный сгоранию глюкозы в наших клетках! И все же одноэлектронный перенос заряда не имеет ничего общего с типичной цепной реакцией. В этом немалая заслуга витаминов E и C. Первый защищает жировую ткань, второй — водную среду организма от разрушительного действия возможных окислительных цепных реакций.
Между тем образование настоящих свободных радикалов в человеческом организме вполне реально. Так происходит, например, при радиоактивном облучении. Это не значит, разумеется, что человек вспыхивает как спичка. Но цепные процессы могут привести к серьезным расстройствам в нормальной деятельности клеток. Недаром ученые заняты поисками ингибиторов (так называются отрицательные катализаторы, тормозящие ход нежелательных химических процессов). В технике уже получили широкое применение антиокислители и консерванты: их добавляют к смазкам, пластмассам, топливам, медикаментам и пищевым продуктам.
Математический анализ раковой опухоли. Кощунство? Нет, гуманность!
Как это ни странно, цепные реакции имеют непосредственное отношение к проблеме рака. Конечно, пока это лишь гипотеза. Но весьма правдоподобная. Она высказана одним из создателей теории горения — членом-корреспондентом АН СССР Эмануэлем. Вот что рассказал автору этих строк Николай Маркович:
— Механизм превращения нормальных клеток в опухолевые? Вот уже много лет подряд мы исследуем его с позиций учения о химической кинетике. Среди разных причин, вызывающих страшный недуг, наше внимание привлекают свободные радикалы. Они образуются в клетке под действием радиации. Канцерогенность, то есть способность возбуждать рак, свойственна и химическим соединениям. Например, бензпиренам, содержащимся в выхлопных газах автомобилей, в табачном дыме. Попав через легкие в организм, канцерогены приводят к образованию свободных радикалов. А те повреждают белки, ферменты, нуклеиновые кислоты. Они покушаются и на ингибиторы-антиокислители (в частности, некоторые витамины), содержащиеся в клетке. Такое варварство не проходит бесследно. Клетки начинают безудержно размножаться. Если это так, то естественно ожидать, что картину прогрессирующей злокачественной опухоли можно описать уравнениями химической кинетики. И вот оказалось, что развитие экспериментального лейкоза у мышей действительно подвластно строгим математическим закономерностям!
Онкологам давно известно, что привить опухоль от больного зверька здоровому не удается, если взято слишком мало клеток. Нужно вполне определенное их количество, чтобы началась болезнь. Подобные явления получили название «пороговых». Мы рассмотрели их в кинетическом аспекте. Обнаружилось, что переход от невосприимчивости к заболеванию при постепенном увеличении числа клеток имеет скачкообразный характер. Это напоминает критические явления в цепных реакциях, когда незначительное изменение условий вызывает внезапный скачок: только что процесс протекал с едва заметной скоростью, и вдруг — взрыв!
Николай Маркович показывает график. На нем плавные кривые. Они поначалу идут полого, почти горизонтально, а затем круто взбегают кверху. Да, именно так, лавинообразно, развивается во времени цепной процесс. Вот уж никто бы не подумал, что даже сугубо биологические явления в руках химика приобретут математическую четкость!
А в самой химии? А какой мере поддается математическому анализу огромное разнообразие явлений — от спокойной, размеренной вереницы взаимодействий в сохнущей краске до стремительного фейерверка цепных процессов при взрыве?
В 1907 году известный русский математик Андрей Андреевич Марков заложил основы теории, которая впоследствии стала незаменимым инструментом исследований в химии. Впрочем, не только в химии. В радиотехнике, метеорологии, биологии — в любых отраслях науки и техники успешно используются вероятностные построения, известные под названием «цепей Маркова».
Наиболее рациональное обслуживание больных на медпункте аэродрома… Автоматическое распределение нагрузок в большой энергосети… Размножение и гибель раковых клеток… Диффузионное разделение урановых изотопов… Трудно поверить, что столь несхожие явления можно привести к одному знаменателю. Но это так. Перед нами знаменитые марковские процессы. Их теория славится хорошо разработанным математическим аппаратом. Он сводится к дифференциальным и интегральным уравнениям. Тяжелая математическая артиллерия бьет без промаха, допуская строгий теоретико-вероятностный анализ случайных процессов.
Любой процесс из целого калейдоскопа окружающих нас ситуаций может быть сведен к одному из двух типов: либо к марковскому, либо к стационарному. Процессы первого типа развиваются во
