ECl–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl–.
Электроды сравнения – электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал – скачок потенциала на границе металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H2SO4 – серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.
ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика
1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов
i0 – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см2 поверхности раздела электрод-раствор.
α– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.
α≈ 0,5.
При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i0. Ток обмена i0 зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.
Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.
Скорость прямой реакции:
где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;
Cox – концентрация реагирующих частиц;
Ea – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.
Скорость обратной реакции
где CRed – концентрация частиц Red (восстановление продуктов);
Еa– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.
Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.
Энергия активации при постоянном перенапряжении η – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.
Метод расчета величин αи i0 основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал ψ. Связь редоксикинетического потенциала ψ с кинетическими параметрами а и i0 такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между ηи iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением
При достаточном удалении от состояния равновесия
Из последнего выражения следует, если α= 0,5, то ψ = 0, чем сильнее αотклонена от 0,5, тем больше ψ.
Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.
2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости
1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.
Δm = kэJt = kэq, (1)
где Δm – количество прореагировавшего вещества;
k – коэффициент пропорциональности;
q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.
Если q = Jt = 1, то Δm = kэ – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.
kэ – электрохимический эквивалент.
2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.
По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:
Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то Δm1 = Fkэ1 = A1, Fkэ при q = 1F, то
Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.
Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.
Уравнение Нернста
Е0 – равновесный стандартный потенциал.
где С0 – стандартная концентрация раствора;
С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С0 x Е = Е0 , т. е. в стандартных условиях С = C0 = 1 моль.
Для окислительных веществ
1-й закон Фика:
где dc/dx – градиент концентрации;
s – площадь, через которую происходит диффузия.
Δ – коэффициент диффузии cм2 x c-1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см2, dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.
где Тк – коэффициент внутреннего трения;
D – коэффициент диффузии.
Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.
Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.
Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.
Основное уравнение электрохимической кинетики
ik = ia = i0,
где i0 – ток обмена,
(окислительно-восстановительные реакции).
При катодной поляризации на электроде через систему протекает ik преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:
i = ik – ia,
для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:
где Z – количество электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея;
к – const скорости;
Сox, Cred – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;
ΔGK – энергия активации катодного процесса;
ΔGA – энергия активации анодного процесса.
Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.
