Удержание углеводородов внутри мицеллы схематически изображено на рис. 15.9. Углеводородные хвосты ПАВ обозначены двойными линиями, а жирные углеводороды — одиночными линиями с точками. Молекулы жирных загрязнений остаются в ядре мицеллы в качестве части масляной нанокапли. Эти дополнительные углеводороды в её ядре делают мицеллу крупнее. Чтобы полностью покрыть увеличившуюся нанокаплю, к мицелле добавляются новые молекулы ПАВ, содержащиеся в воде. Заряженные главные группы одной мицеллы отталкивают другие, предотвращая тем самым слияние содержащихся в них загрязнений с образованием нерастворимых в воде комков.
Рис 15.9. Схематическое изображение маслянистых углеводородных загрязнений (одиночные узорчатые линии), захваченных мыльной мицеллой
Первые свидетельства о производстве мылоподобных веществ относятся ещё к 2800 году до нашей эры. Настоящее мыло — практически такое же, каким мы пользуемся сегодня, — было изготовлено химиками исламского мира в VII веке. Мы часто слышим о наступлении эпохи нанотехнологий, в которых нанометрового размера конструкции из молекул и атомов могут выполнять различные очень тонкие задачи. В этом смысле весьма примечательно, что мыло в воде является наноматериалом. ПАВ образует нанометрового размеры мицеллы, которые захватывают жировые загрязнения. Эти мицеллы, содержащие углеводороды, растворимы в воде, что позволяет нам отмывать самостоятельно нерастворимые в воде молекулы.
16. В жирах важны двойные связи
В этой главе мы, опираясь на развитые ранее идеи, поговорим о некоторых крупных молекулах, часто встречающихся в повседневной жизни. Мы, наконец, добрались до таких веществ, как насыщенные жиры, ненасыщенные жиры, транс-жиры и холестерин. Что они собой представляют и чем различаются? Как их влияние на здоровье связано с их молекулярным строением?
Из чего состоят жировые молекулы?
Слыша слово «жир», вы, вероятно, думаете о сливочном масле, сале, оливковом или хлопковом масле. Каждое из них в действительности представляет собой смесь различных жиров. На рис. 16.1 изображена одна конкретная молекула жира{28}. Это стеариновая кислота. Она представляет собой длинную углеводородную цепочку с кислотной органической группой на конце. Стеариновая кислота содержит 18 атомов углерода. Крайний справа атом углерода входит в состав органической кислотной группы. На рис. 15.4 (внизу) изображена молекула уксусной кислоты, которая представляет собой кислотную группу с присоединённой к ней метильной группой. На рис. 15.5 изображён тетрадекан — входящий в состав нефти углеводород, который содержит 14 атомов углерода. Стеариновая кислота подобна уксусной кислоте, но вместо одиночной метильной группы к кислотной группе присоединена цепочка из 17 атомов углерода. Можно также рассматривать стеариновую кислоту как относительно длинный углеводород тетрадекан с кислотной группой на конце. В общем, жирная кислота — это длинная углеводородная цепочка с органической кислотной группой на одном из концов. Эта кислотная группа образует водородные связи с водой. Как говорилось в главе 15, уксусная кислота растворима в воде благодаря сильным водородным связям между кислотной группой и молекулами воды. Стеариновая кислота, как и жирные кислоты вообще, нерастворима в воде из-за длинной углеводородной цепочки. Хотя кислотная группа сильно взаимодействует с водой (гидрофильна), длинная углеводородная цепочка, подобно обсуждавшимся в главе 15 углеводородам, избегает взаимодействия с водой (гидрофобна). У жирных кислот влияние длинной углеводородной части молекулы перевешивает, и в общем случае они не растворяются в воде.
Рис. 16.1. Шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу) модели стеариновой кислоты. Стеариновая кислота содержит 18 атомов углерода, 36 атомов водорода и два атома кислорода. Это 17-углеродный углеводород с кислотной группой −COOH на конце (справа)
Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты
Стеариновая кислота является насыщенной. Все атомы углерода в ней связаны с одним или двумя другими соседними углеродными атомами одиночной связью. Двойных связей между атомами углерода нет. К насыщенным относят такие жиры, в молекулах которых между атомами углерода есть лишь одиночные связи.
На рис. 16.2 изображена шаростержневая модель олеиновой (масляной) кислоты. Олеиновая кислота, как и стеариновая, содержит 18 атомов углерода и кислотную группу на конце. Однако у неё имеется двойная связь между девятым и десятым атомами углерода (нумерация начинается от атома углерода в составе карбоксильной кислотной группы{29}). Олеиновая кислота — мононенасыщенная. Она является ненасыщенной, потому что имеет двойную связь, и мононенасыщенной, потому что такая связь только одна. В насыщенных жирах нет двойных связей между атомами углерода.
В стеариновой кислоте все атомы углерода, кроме входящего в кислотную группу, используют для образования связей четыре гибридные sp3-орбитали. Атомы углерода, которые не находятся на концах молекулы стеариновой кислоты, используют две из четырёх гибридных sp3-обиталей для образования одиночных связей с двумя соседними атомами углерода и две другие для связей с атомами водорода.
Все атомы углерода, кроме входящего в кислотный остаток, имеют тетраэдрическую конфигурацию связей с другими атомами углерода и водорода. В олеиновой кислоте девятый и десятый атомы углерода используют три гибридные sp2-орбитали для образования σ-связей — одной с водородом и двух с соседними атомами углерода. Остающиеся 2p-орбитали девятый и десятый атомы углерода используют для образования между собой π-связи. Таким образом, девятый и десятый атомы углерода соединены двойной связью и имеют треугольную, а не тетраэдрическую конфигурацию связей. Это различие в геометрии отчётливо видно на рис. 14.14 при сравнении моделей этана (одиночная углерод-углеродная связь) и этилена (двойная углерод-углеродная связь). В этане углеродные центры тетраэдрические, в этилене — треугольные. Олеиновая кислота содержит 34 атома водорода против 36 в стеариновой кислоте. В олеиновой кислоте для образования двойной связи используются две орбитали, которые в стеариновой кислоте служат для присоединения атомов водорода. Насыщенные жиры содержат максимально возможное число атомов водорода, что означает отсутствие двойных связей.
Рис. 16.2. Шаростержневая модель олеиновой кислоты. Олеиновая кислота содержит 18 атомов углерода подобно стеариновой кислоте на рис. 16.1, но у неё есть одна двойная углерод-углеродная связь между девятым и десятым атомами углерода, считая от кислотной группы
Стеариновая кислота, изображённая на рис. 16.1, целиком находится в транс-конформации. На рис. 14.13 изображена молекула бутана в транс-конформации, но с поворотом вокруг одной из связей, дающим гош-конформацию. Молекула стеариновой кислоты может принимать множество конформаций, помимо изображённой чистой транс-конформации. Для насыщенных углеводородов и насыщенных жирных кислот чистая транс-конформация является самой прямолинейной и низкоэнергетической. В силу наличия только одиночных углерод-углеродных связей насыщенные жирные кислоты постоянно переходят из одной конформации в другую. На рис. 15.7 изображён гептадеканацетат в конформации, которая не является чистой транс-конформацией.
В отличие от стеариновой кислоты олеиновая кислота (см. рис. 16.2) не может естественным образом находиться в чистой транс-конформации. На рис. 16.2 углы между атомами углерода 8, 9 и 10, а также 9, 10 и 11 составляют 120° (что соответствует треугольнику), а не 109,5° (что характерно для тетраэдра). Таким образом, в нормальных биологических условиях добавление одной двойной связи фиксирует конкретную форму молекулы вблизи этой связи.
Насыщенные, мононенасыщенные и полиненасыщенные жирные кислоты
На рис. 16.3 представлена шаростержневая модель α-линоленовой кислоты. Так же как стеариновая и олеиновая кислоты, α-линоленовая кислота содержит 18 атомов углерода, но она имеет три двойные связи.
Рис. 16.3.Шаростержневая модель α-линоленовой кислоты, которая содержит 18 атомов углерода и имеет три двойные углерод-углеродные связи
В линоленовой кислоте шесть атомов углерода, а именно 9-й, 10-й, 12-й, 13-й, 15-й и 16-й, имеют треугольную конфигурацию с углом 120°, и такие тройки углеродных атомов, как 8-й, 9-й и 10-й, образуют угол 120°, а не тетраэдрический угол 109,5°. В нормальных условиях эти дополнительные двойные связи уводят форму молекулы всё дальше от чистой транс-конфигурации. Хотя α-линоленовая кислота имеет три двойные связи, очень похожая на неё линоленовая кислота имеет только две такие связи. Жирные кислоты без двойных связей называются насыщенными, с одной двойной связью — мононенасыщенными, а с двумя и более двойными связями — полиненасыщенными.
