Осенью 1805 года началась новая фаза войны. В третью антинаполеоновскую коалицию вошли Австрия, Великобритания, Россия, Швеция и Пруссия. В марте 1805 года Бернадот получил приказ Наполеона послать соглядатаев в Польшу и Россию с заданием наблюдать за всеми передвижениями русской армии. Приказ был незамедлительно выполнен. Бернадот был самым старшим маршалом в армии Наполеона, но уже целых 6 лет не воевал. Он был боевым генералом и горел теперь желанием отличиться на полях сражений. 23 августа от Наполеона поступил приказ идти на соединение с основной армией к Булони, а пока сосредоточить её в районе Геттингена. По выполнении приказа он должен был вернуться в Ганновер, чтобы создать у противника впечатление, что ничего не происходит и что французы по-прежнему остаются дислоцированными в курфюршестве. 1 сентября Наполеон в общих чертах проинформировал Бернадота о составе своей армии. В связи с походом на юг 15-тысячная Ганноверская армия была преобразована в 1-й корпус. Затем поступили приказы вести корпус к Вюрцбургу, через Гессен-Кассель, давая всем понять, что он переводился через Майнц во Францию.
До Касселя Бернадота сопровождала супруга Дезире с сыном Оскаром. В Касселе она с ним распрощалась и вернулась в Париж. Здесь Бернадот провёл переговоры с гессенским курфюрстом, пуская перед ним дымовую завесу из рассказов о мнимой цели перехода корпуса. Курфюрст нервничал, не желая нарушать нейтралитет своего княжества.
Появление 1-го корпуса под Вюрцбургом стало для австрийцев полной неожиданностью и смешало им все карты. Баварский курфюрст Максимилиан Йозеф быстро стал на сторону Наполеона, и 1-й корпус должен был теперь вместе с 24-тысячной баварской армией воевать против австрийцев. Кроме баварцев, в 1-й корпус влились прибывшие под Вюрцбург 19 тысяч солдат Мармона и гессен-кассельская армия, так что под началом маршала Бернадота первое время находилась 60-тысячная армия.
Верный своему принципу не выделяться среди коллег, Бернадот стал доказывать военному министру Бертье и Наполеону необходимость возвращения молодому Мармону его солдат и предоставления ему самостоятельности как полноправному командиру корпуса. Из этого, однако, ничего не вышло, и 2-й корпус оказался под непосредственным началом Наполеона. Не был Бернадот в большом восторге и от баварцев, чья подготовка, дисциплина и вооружение оставляли желать много лучшего, и впоследствии Бернадот будет предпринимать попытки избавиться от ненадёжных и строптивых союзников.
Во главе австро-русской армии был поставлен бездарный, высокомерный и тщеславный генерал-квартирмейстер Карл фон Макк, и хотя вокруг него собрались высокообразованные русские генералы, они не могли оказать на ход военных действий большого влияния, поскольку сами тоже не имели соответствующего военного опыта.
Франция вела теперь войну под единым управлением и под непосредственным и полным контролем Наполеона, теперь уже императора. Ему удалось сформировать мобильную, сильную и сплочённую высоким боевым и моральным духом армию, которую он поделил на корпуса и поставил во главе их маршалов. В Германию он привёл около 200 тысяч человек. Солдаты шли в бой с криком: "Да здравствует император!"
Главный удар против союзников Наполеон направил во фланг и уже одним только маневром под Ульмом создал своей армии стратегическое преимущество, оказавшись чуть ли не в тылу у противника. Макк не ожидал этого, и в октябре 1805 года капитулировал, и 80-тысячная австрийская армия практически перестала существовать. Армии эрцгерцогов Йохана в Тироле и Карла — в Адидже, вместо того чтобы прийти на помощь Макку, отходили в Венгрию, преследуемые Неем и Массена. Путь на Вену практически был свободным, и 13 ноября Йоаким Мюрат занял австрийскую столицу.
Во время битвы под Ульмом Бернадот со своим корпусом находился в Мюнхене. Здесь он нанёс поражение австрийскому генералу Кинмайеру и продолжил движение на восток, обеспечивая безопасность правого фланга французской армии. 29 октября он вошёл в Зальцбург, а в начале ноября повернул на северо-восток, чтобы принять участие в окружении 40-тысячной русской армии М.И. Кутузова. Но русским 9 ноября удалось ловко уйти от Мюрата, и к ним на соединение из Моравии шёл ещё один русский корпус. Этого было довольно, чтобы армия Кутузова спокойно перешла Дунай у Маутерна, вышла из готовящейся ей западни и попутно нанесла Мортье чувствительный удар при Дюрнштайне. Наполеон, находившийся в Линце и утративший живой контакт с вырвавшимися вперёд корпусами, стал искать виновных. Ими оказались Мюрат и Бернадот. Последний оправдывался и клялся в будущем исправиться.
11 ноября Наполеон приказал 1-му корпусу спешно форсировать Дунай, чтобы ещё раз попытаться отрезать Кутузову пути к отступлению. 15 ноября Бернадот с корпусом с большим трудом форсировал в районе Кремса Дунай и вышел к границам Богемии, собираясь парировать продвижение оттуда корпуса эрцгерцога Фердинанда. Форсирование Дуная без понтонных средств было не простым делом, и Бернадот выполнил приказ императора с опозданием на два дня. Выступить наперерез русской армии он не смог, поскольку в его наличии на левом берегу Дуная оказалось всего 6 пехотных полков, несколько эскадронов кавалерии и немного артиллерии. А Кутузов своим маневром под Холабрунном снова поставил в тупик Мюрата и ушёл от него, перечеркнув, таким образом, план Наполеона. Т. Хёйер утверждает, что критика императором Бернадота была несправедливой и что при тех средствах и дефиците времени, которыми располагал маршал, выполнить приказ Наполеона не представлялось возможным. К тому же начштаба Бертье постоянно менял свои указания и довольно поздно ставил Бернадота в известность об их постоянных изменениях. Привычка сваливать свою вину на других станет у Наполеона теперь постоянной.
Новый приказ Наполеона предусматривал преследование остатков австрийских войск, уходивших из-под Ульма под командованием молодого эрцгерцога Фердинанда. Для русско-австрийской коалиции далеко не всё было потеряно: положение занявшего Вену маршала Мюрата скоро стало довольно щекотливым, а то, что Наполеон сделал с Макком под Ульмом, могла теперь австро-русская армия сделать с ним самим. И если бы не везение, которое спасло Наполеона в своё время под Маренго, то гениальный стратег и полководец оказался бы в плачевном состоянии. Союзникам нужно было, считают А. Блумберг и Т. Хёйер, всего-навсего выждать, подождать подхода из Италии армии эрцгерцога Карла, заручиться присоединением к коалиции Пруссии и вообще не торопиться проявлять инициативу. Спас Наполеона русский царь. Молодой, горячий и тщеславный Александр 1 жаждал славы и рвался в бой. К тому же его адъютант князь Долгоруков, посланный к Наполеону, получил "достоверные" сведения от адъютанта Наполеона Савари, согласно которым французская армия была плохо подготовлена к сражению. В результате австрийский генерал Ф. Вейротер составил самый неудачный план предстоящего сражения.
На подходе к богемско-моравской границе в Иглау Бернадот 25 ноября встретил министра иностранных дел Пруссии Хаугвитца, который вёз Наполеону ультиматум своего короля. Наполеон знал, о чём будет идти речь, — Пруссия решила выступить посредником для прекращения военных действий между воюющими сторонами, — и дал указание Бернадоту задержать Хаугвитца в Иглау на целый день, что маршал с успехом выполнил, уговаривая пруссака подождать прибытия в Иглау самого императора. Убедившись, что его обманули, Хаугвитц на следующий день продолжил свой путь.
Вечером 28 ноября Бернадот получил приказ отходить к Брно, и, совершив 36-часовой марш-бросок, соединился с главными французскими силами в Моравии, чтобы 2 декабря 1805 года успеть принять участие в знаменитом Аустерлицком сражении. Немецкий биограф Бернадота А.-Э. Имхоф считает роль 1-го корпуса при Аустерлице (Славкове) недостаточно ясной. С ним соглашаются многие другие историки, включая шведских, которые пишут, что его вклад в успех французской армии оказался недостаточным.
Бернадот участвовал в битве с не более чем 10 500 чел. Кавалерийскую дивизию Келлермана у него отобрали, и 1-й корпус располагал под Аустерлицем лишь пехотой. Бернадот стоял в центре французских позиций, Ланн и Мюрат были справа, а Сульт и Даву — слева от него. В бой 1-й корпус вступил после корпуса Мюрата, и то лишь в половинном составе, и о его роли косвенно могут свидетельствовать его потери: всего 86 человек убитыми и 360 ранеными, в то время как потери в корпусе Ланна измерялись соответственно 583 и 3854, а у Даву, участвовавшего в сражении лишь одной своей дивизией, — 325 убитыми и 1165 ранеными.
А. Палмер и некоторые мемуаристы, напротив, утверждают, что когда Бернадот, получив приказ выдвинуться к Сокольницам, на свой страх и риск пошёл на Пратценские высоты, он тем самым внёс решающий вклад во французскую победу. Он послал на помощь Сульту одну из своих дивизий, после чего в битве наступил перелом. По мнению А. Блумберга, рьяного панегириста Бернадота, когда русская гвардия была вынуждена отступить, маршал предпринял энергичную кавалерийскую атаку и во многом способствовал прорыву русского фронта (откуда у Бернадота появилась кавалерия, если её перед сражением у него отобрали, знает только Блумберг).
