Древнейшая история
Когда-то давным-давно, в доисторические времена, происходил синтез элементов Вселенной. Несколько позже, но тоже в неопределенно далеком прошлом шли процессы формирования нашей планеты. На этой стадии литий проник более чем в 150 минералов, из них около 30 стали собственными минералами лития. Промышленное значение приобрели только пять: сподумен LiAl[Si2O6], лепидолит KLi1.5Al1.5[Si3AlO10] (F, ОН)2, петалит — минерал, в котором литий обнаружен впервые, LiAl[Si4O10], амблигонит LiAl[PO4] (F, ОН) и циннвальдит KLi (Fe, Mg)Al ∙ [Si3Al10] (F, ОН)2.
Географически промышленные запасы элемента № 3 распределились довольно равномерно: промышленные месторождения минералов лития есть на всех континентах. Важнейшие из них находятся в Канаде, США, СССР, Испании, Швеции, Бразилии, Австралии, а также в странах Южной Африки.
Слово «древняя» здесь употребляется весьма условно — речь пойдет о временах, не столь отдаленных.
Человечество знакомо с литием чуть больше полутора веков, и этот раздел нашего рассказа охватит годы с 1817 по 1920. Это время познания лития как химического индивидуума, время получения и исследования его многих соединений и не очень широкого применения некоторых из них.
Вскоре после открытия Арфведсона новым элементом заинтересовались многие химики. В 1818 г. немецкий химик Л. Гмелин установил, что соли лития окрашивают бесцветное пламя в карминово-красный цвет. Вскоре сам Арфведсон обнаружил литий в сподумене, позже ставшем важнейшим минералом элемента № 3, и в лепидолите. В 1825 г. Йенс Якоб Берцелиус нашел литий в водах германских минеральных источников. Вскоре выяснилось, что этот элемент есть и в морской воде (7-10-6%).
Металлический литий впервые получил выдающийся английский ученый Хэмфри Дэви в 1818 г. Тогда и выяснилось, что литий очень легок, почти вдвое легче воды, и что он обладает ярким металлическим блеском. Но этот блеск серебристо-белого лития можно увидеть только в том случае, если металл получают в вакууме: как и все щелочные металлы, литий быстро окисляется кислородом воздуха и превращается в окись — бесцветные кристаллы кубической формы. Li2O легко, но менее энергично, чем окислы других щелочных металлов, соединяется с водой, превращаясь в щелочь — LiOH. И эти кристаллы бесцветны. В воде гидроокись лития растворяется хуже, чем гидроокиси калия и натрия. Как бесцветные кристаллы, выглядят и литиевые соли галогеноводородных кислот.
Иодид, бромид и хлорид лития весьма гигроскопичны, расплываются на воздухе и очень хорошо растворяются в воде. Фторид лития, в отличие от них, в воде растворяется очень слабо и практически совсем не растворяется в органических растворителях. Еще в прошлом веке это вещество начали применять в металлургии как компонент многих флюсов.
В значительных количествах металлический литий первыми получили в 1855 г. (независимо друг от друга) немецкий химик Р. Бунзен и англичанин О. Матиссен. Как и Дэви, они получали литий электролизом, только электролитом в их опытах служил расплав не гидроокиси, а хлорида лития. Этот способ до сих пор остается главным промышленным способом получения элемента № 3. Правда, теперь в электролитическую ванну помещают смесь LiCl и KCl и подбирают такие характеристики тока, чтобы на катоде осаждался только литий. Выделяющийся на аноде хлор — ценный побочный продукт.
Есть и другие способы получения металлического лития, но всерьез конкурировать с электролитическим они пока не могут.
Еще в XIX в. были получены соединения лития с почти всеми элементами периодической системы и с некоторыми органическими веществами. Но практическое применение нашли лишь немногие из них. В 1912—1913 гг. мировое производство лития и его соединений не превышало 40 — 50 т.
В 1919 г. вышла брошюра В.С. Сырокомского «Применение редких элементов в промышленности». Есть в ней, в частности, и такие строки: «Главнейшее применение литий находит в данный момент в медицине, где углекислый и салициловокислый литий служат средством для растворения мочевой кислоты, выделяющейся в организме человека при подагре и некоторых других болезнях…»
«Средние века» истории лития — это всего три десятилетия, 20, 30, 40-е годы нашего века. В эти годы литий и его соединения пришли во многие отрасли промышленности, в первую очередь в металлургию, в органический синтез, в производство силикатов и аккумуляторов.
Литий имеет сродство к кислороду, водороду, азоту. Последнее особенно важно, так как ни один элемент не реагирует с азотом так активно, как литий. Эта реакция, хотя и медленно, идет уже при комнатной температуре, а при 250°С ход ее значительно ускоряется. Литий стал эффективным средством для удаления из расплавленных металлов растворенных в них газов. Небольшими добавками лития легируют чугун, бронзы, монель-металл[2], а также сплавы на основе магния, алюминия, цинка, свинца и некоторых других металлов.
Установлено, что литий в принципе улучшает и свойства сталей — уменьшает размеры «зерен», повышает прочность, но трудности введения этой добавки (литий практически нерастворим в железе и к тому же он закипает при температуре 1317°С) помешали широкому внедрению лития в производство легированных сталей.
Соединения лития нужны и в силикатной промышленности. Они делают стеклянную массу более вязкой, что упрощает технологию, и, кроме того, придают стеклу большую прочность и сопротивляемость атмосферной коррозии. Такие стекла, в отличие от обычных, частично пропускают ультрафиолетовые лучи, поэтому их применяют в телевизионной технике. А в производстве оптических приборов довольно широко стали использовать кристаллы фтористого лития, прозрачные для ультракоротких волн длиной до 1000 А.
В химической промышленности стали применять металлический литий и литийорганические соединения. В частности, мелкодисперсный элементный литий намного ускоряет реакцию полимеризации изопрена, а бутиллитий — дивинила.
По химическим свойствам литий напоминает не только (и не столько) другие щелочные металлы, но и магний. Литийорганические соединения применяют там же, где и магнийорганические (в реакциях Гриньяра), но соединения элемента № 3 — более активные реагенты, чем соответствующие гриньяровские реактивы.
В годы второй мировой войны стало стратегическим материалом одно соединение лития, известное еще в прошлом веке. Речь идет о гидриде лития — бесцветных кристаллах, приобретающих при хранении голубоватую окраску.
Из всех гидридов щелочных и щелочноземельных металлов гидрид лития — самое устойчивое соединение. Однако, как и прочие гидриды, LiH бурно реагирует с водой. При этом образуются гидроокись лития и газообразный водород. Это соединение стало служить легким (оно действительно очень легкое — плотность 0,776) и портативным источником водорода — для заполнения аэростатов и спасательного снаряжения при авариях самолетов и судов в открытом море. Из килограмма гидрида лития получается 2,8 м3 водорода…
Примерно в то же время стал быстро расти спрос еще на одно соединение элемента № 3 — его гидроокись. Как оказалось, добавка этого вещества к электролиту щелочных аккумуляторов примерно на одну пятую увеличивает их емкость и в 2 — 3 раза — срок службы.
К началу второй мировой войны производство литиевых концентратов в капиталистических странах достигло 3 тыс. т. Для такого рассеянного элемента, как литий, это много. Но эта же цифра покажется весьма скромной, если сравнить ее с данными 1978 года: более 25 000 т в пересчете на Li2CO3. Этот бурный рост объясняется прежде всего тем, что во второй половине XX века литий стал «атомным» металлом и, если можно так выразиться, разносторонне атомным.
К этому времени уже во многих странах работали ядерные реакторы или, как их тогда называли, атомные котлы. Конструкторов этих котлов по многим причинам не устраивала вода, которую приходилось применять в качестве теплоносителя.
Появились реакторы, в которых избыточное тепло отводилось расплавленными металлами, в первую очередь натрием и калием.
Но по сравнению с этими металлами у лития много преимуществ. Во-первых, он легче. Во-вторых, у него больше теплоемкость. В-третьих, меньше вязкость. В-четвертых, диапазон жидкого состояния — разница между температурами плавления и кипения — у лития значительно шире. Наконец, в-пятых, коррозионная активность лития намного меньше, чем натрия и калия.
Одних этих преимуществ было бы вполне достаточно для того, чтобы сделать литий «атомным» элементом. Но оказалось, что ему суждено стать одним из незаменимых участников реакции термоядерного синтеза.
