В 1787 году Иоганн Метцгер, который так ошибался относительно трупных пятен, натолкнулся на примечательное явление. Когда он подогревал на углях субстанции, в которых подозревал наличие мышьяка, и держал над возникавшими при этом парами медную пластинку, то на ней оседал белый слой мышьяковистого ангидрида. Если же собрать белый мышьяковистый ангидрид в пробирку, добавить древесный уголь и нагревать пробирку, пока не загорится уголь, то пары ангидрида, проходя через уголь, превратятся снова в мышьяк, который осядет на более холодных стенках пробирки черными, черно-коричневыми металлическими пятнышками, так называемыми бляшками.
В 1806 году немец Валентин Розе, асессор медицинского коллегиума в Берлине, сделал серьезную попытку доказать наличие мышьяка в органах человека, если содержимое желудка уже не обнаруживало мышьяка, так как он был «резорбирован стенками желудка». Розе разрезал желудок отравленного на куски и варил в дистиллированной воде. Полученную кашицу он многократно фильтровал. Затем он обрабатывал ее азотной кислотой, чтобы разрушить «органическую материю», то есть сам желудок, и получить чистую субстанцию самого яда. При этом Розе получал с помощью калия и раствора извести осадок, который высушивал и по примеру Иоганна Метцгера помещал в пробирку с древесным углем. Если имело место отравление, то мышьяковистый ангидрид при постепенном нагревании превращался в мышьяк в виде металлических бляшек.
Дальнейший путь развития токсикологии приводит нас из Германии по Францию. Здесь почетное звание родоначальника токсикологии завоевал Матьё Жозеф Бонавантюр Орфила, прославившийся своими экспериментами и открытиями. Когда 26-летний Орфила опубликовал в 1813 году первую часть своего двухтомного труда «Яды и общая токсикология», к нему стали прислушиваться в Европе все врачи, юристы и полицейские, которым приходилось заниматься вопросом о ядах. Здесь речь идет о первой книге международного значения, в которой нашло отражение все, что в те дни было известно о ядах.
Орфила (1787–1853)
Орфила, родившийся в 1787 году на острове Минорка, должен был, согласно желанию его отца, стать служащим торгового флота Испании, но в молодости увлекся химией и медициной и учился вначале в Валенсии, а затем в Барселоне. Самостоятельно изучая публикации таких людей, как Лавуазье и Бертолле, он вскоре превзошел своих испанских учителей, продолжавших провозглашать давно устаревшие тезисы о четырех основных элементах мир а: огне, земле, воздухе и воде. Его влекло в Париж. В 1811 году в Париже он стал доктором медицинских наук. В своей квартире на улице Круа-де-Пети-Шан Орфила оборудовал лабораторию и стал все больше и больше заниматься изучением ядов. В двадцать четыре года он открыл частные курсы по изучению ядов. Эти курсы произвели сенсацию своими экспериментами на животных. Такую же сенсацию вызвала его упомянутая выше книга, вторая часть которой была издана в 1815 году. А в 1817 году появилась вторая его книга — «Элементы прикладной химии в медицине и искусствах». В 1819 году Орфила был уже профессором медицинской (позднее судебно-медицинской) химии при университете Парижа. В 1821–1823 годах вышла в свет еще одна его книга — «Судебная медицина». С тех пор, помимо того, что он занимался судебной медициной и, как уже говорилось, был одним из величайших ее основоположников, он считался первым экспертом по ядам в Европе. В 1831 году он стал деканом парижского медицинского факультета.
Большая часть исследований Орфилы посвящена мышьяку. Он собрал и проверил на опыте все, что было известно уже во Франции и за ее пределами. На отравленных собаках он показал, что мышьяк из желудка и кишечника проникает в печень, селезенку, почки и даже в нервы. Следовательно, если в желудке не удавалось уже обнаружить яд, нужно было искать его в других органах. Орфила усовершенствовал метод Валентина Розе. Он обрабатывал азотом ткань человека или животного до полного обугливания. Чем полнее разрушалась материя, впитавшая в себя яд, тем легче и убедительнее удавалось доказать наличие мышьяка. Это относилось также к исследованию содержания желудка и кишечника, в котором подчас было так много составных частей белка и жира, что они не позволяли выделить мышьяк. Методом Ханеманна здесь ничего нельзя было сделать. Сероводород мешал выделению мышьяка в виде желтого осадка. Больше того, имеются составные части желчи, которые под действием сероводорода дают желтый, растворимый в аммиаке осадок, который легко можно было принять за мышьяк, хотя его там не было.
Так давала о себе знать то возрастающая, то утихающая волна ошибок, которая сопровождала развитие как токсикологии, так и судебной медицины в целом. Орфила требовал, чтобы при доказательстве наличия мышьяка каждый желтый осадок, если он даже и растворялся в аммиаке, подвергался дополнительной проверке. Он считал мышьяк обнаруженным только в тех случаях, когда желтый осадок в подогретой колбе образовывал металлическую бляшку и когда с помощью реактивов удавалось доказать, что бляшка действительно состоит из мышьяка.
Но как ни велики были успехи Орфилы, он все время натыкался на препятствия, которые не мог преодолеть, и на проблемы, которые не мог разрешить. У некоторых животных, которым он на глазах учеников давал мышьяк, ему не удавалось обнаружить яд даже в самых отдаленных органах, несмотря на все его усилия. Почему? В чем причина? Подвергался ли яд в организме изменениям или выходил из организма с рвотной массой и поносом почти полностью, так что оставшиеся незначительные его следы невозможно было обнаружить существовавшим методом? Значит, нужно искать новые методы исследований, которые позволили бы обнаружить даже мельчайшие следы мышьяка.
Орфила был великим компилятором и экспериментатором, но не первооткрывателем, и новый метод был открыт неизвестным до тех пор химиком Королевского британского арсенала в Вулвиче, под Лондоном, Джеймсом Маршем.
Джеймсу Маршу было сорок два года, когда в 1832 году ему пришлось разбирать дело об умышленном отравлении. Вблизи Вулвича, в Плумстеде, при странных обстоятельствах умер зажиточный фермер по имени Джордж Бодл. Смерти предшествовали рвота, понос, слабость, боли в животе. Первые симптомы заболевания появились вскоре после того, как он выпил свой утренний кофе. У его жены, дочери, глухонемой внучки и у служанки Софии Тэйлор тоже начались боли в животе, но все обошлось благополучно.
У мирового судьи Слейка и местного констебля Морриса сразу возникли подозрения. Они знали семью Джорджа Бодла. Пострадавший — восьмидесятилетний старик — тиранил родных. Его сын Джон Бодл (прозванный средним Джоном), живший у отца со своей семьей как батрак, ждал с нетерпением кончины старика. А внук умершего, молодой Джон, тунеядец, был постоянно стеснен в деньгах.
Когда служанка София Тэйлор рассказала, что молодой Джон неожиданно появился утром на ферме в день заболевания старого Бодла и изъявил желание (чего раньше никогда не было) набрать из колодца воду для кофе, подозрения мирового судьи усилились. Подозрения усилились еще более, когда Слейку рассказали о разговоре молодого Джона с матерью. Были сказаны такие слова: «Лучше бы старик умер. Тогда мы имели бы пару тысяч фунтов в год». Вскоре стало известно, что накануне молодой Джон дважды покупал в аптеке мышьяк «для борьбы с мышами».
Слейк приказал упаковать кофейник и распорядился произвести вскрытие трупа хирургу Батлеру, который кофе и внутренние органы старого Бодла передал химику Джеймсу Маршу. Неохотно взялся Марш за дело. Он изучил методы доказательства наличия мышьяка, которые были выработаны в Германии. В кофе и в содержимом желудка он наткнулся на следы мышьяковистого ангидрида: желтый осадок, растворимый в аммиаке. Ему удалось доказать, что речь идет об умышленном отравлении, и молодого Джона обвинили в убийстве. Но во время суда в Медистоуне, который начался 12 декабря 1832 года, победило уже известное нам недоверие английской общественности к полиции и к научным доказательствам.
Для присяжных «желтый осадок», «сероводород» и «аммиак» были непонятными вещами, от которых несло дьявольской кухней. Они хотели «видеть» мышьяк. Под истерическое торжество зрителей они вынесли обвиняемому оправдательный приговор. Спустя десять лет оправданный, будучи осужден за жульничество и вымогательство на семь лет тюремного заключения, признался в убийстве деда. Гордость Джеймса Марша была так уязвлена оправдательным приговором, что он уже в декабре 1833 года приступил к поискам метода, с помощью которого можно было бы показать наличие мышьяка.
В библиотеке арсенала Марш наткнулся на работы аптекаря из Кёпинга Карла Вильгельма Шееле, умершего сорок семь лет назад и познакомился с процессом возникновения мышьяковистого водорода. Выводы, к которым пришел Марш, были поразительно просты. Если содержащая мышьяк жидкость, в которую добавили серную или соляную кислоту, приходила в соприкосновение с цинком, то цинк превращал воду этой жидкости в водород. Мышьяк, соединяясь с водородом, давал мышьяковистый водород, который поднимался в виде газа. Если этот газ пропускать по трубке и нагревать, то он снова распадался на водород и мышьяк, и металлический мышьяк можно было уловить и собрать.
