1,2-дифенилэтанола (Т
пл 67 °C). Удачным выбором в этом случае будет этиловый спирт: температуры плавления и молекулярные массы стильбена и спирта невелики, что позволяет ожидать их высокой растворимости в горячем спирте. При охлаждении же углеводород наверняка закристаллизуется, а спирт останется в растворе.
С окончательным удачным выбором растворителя можно определиться только опытным путем, проводя серию экспериментов с небольшими количествами. В этих опытах следует использовать как небольшие количества заведомо чистого целевого соединения, так и препарата — объекта очистки.
В органической химии в качестве растворителей для проведения перекристаллизации применяют самые разнообразные соединения (воду, спирты, ацетон, простые эфиры, СН3СООН, CHCl3, бензол и толуол, насыщенные углеводороды — гексан, гептан, etc.).
Использовать для перекристаллизации легко летучие растворители (например, эфир) можно, но при этом приходится в процессе растворения использовать обратный холодильник; кроме того, кристаллизацию продукта лучше проводить при низкой температуре (в морозильной камере). Для кристаллизации легко растворимых веществ в химической практике используют специальные морозильные камеры, поддерживающие температуру ~ -70 °C.
Если индивидуальный растворитель для перекристаллизации подобрать не удается, применяют двух- а иногда и трехкомпонентные смеси. Один из практических приемов использования двухкомпонентной смеси заключается в следующем: вещество растворяют в нагретом "хорошем" растворителе, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий это соединение, до возникновения устойчивого помутнения. Полученную смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют кристаллизоваться. Модификация этого приема — использование низкокипящего "хорошего" растворителя и высококипящего "плохого": например, вещество растворяют в CH2Cl2, затем прибавляют толуол. Полученную смесь нагревают до температуры выше точки кипения CH2Cl2 и отгоняют часть растворителя — в результате смесь обогащается толуолом, и достигается более полное осаждение продукта.
Ранее для выделения и перекристаллизации органических соединений широко использовался бензол и содержащие его смеси. Основная причина — низкая стоимость бензола и удобная температура кипения. Однако по целому ряду причин этот растворитель является неудобным: во-первых, он весьма токсичен и проявляет канцерогенные свойства; во-вторых, бензол имеет высокую температуру плавления — 5.5 °C — ив холодильник колбу с кристаллизующимся из бензола веществом уже не поставишь.
Проведение перекристаллизации.
Препарат помещают в колбу, снабженную обратным холодильником. При использовании в качестве растворителя воды обратный холодильник не нужен. Во избежание толчков при кипячении раствора из-за перегрева жидкости в колбу перед нагреванием вносят запаянные с одного конца стеклянные капилляры или несколько кусочков пористого фарфора. После этого в колбу вливают растворитель в количестве, несколько меньшем необходимого для полного растворения вещества, и нагревают смесь до кипения. Для нагревания используют водяную баню, баню с этиленгликолем или колбонагреватель. Затем через обратный холодильник осторожно добавляют такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось.
Если вещество содержит окрашенные смолистые примеси, для их удаления добавляют активированный уголь (не очень большое количество — кристаллизуемое вещество также может адсорбироваться). По окончании процедуры растворения при наличии механических примесей проводят быстрое фильтрование (складчатый фильтр), при этом иногда возникает необходимость в проведении т. н. "горячего фильтрования", когда аккуратно поддерживают слабое кипение фильтрата — и пары растворителя конденсируются на фильтре, предотвращая конденсацию продукта на нем. Приемным сосудом при фильтровании может коническая колба или стакан из термостойкого стекла.
Если очищаемое вещество удается растворить без остатка, с образованием совершенно прозрачного раствора, фильтрование является лишним.
Полученный горячий прозрачный раствор либо оставляют стоять при комнатной температуре в закрытом часовым стеклом или листом бумаги сосуде (медленное охлаждение, крупные кристаллы) либо быстро охлаждают, перемешивая под струей холодной воды (мелкие кристаллы).
Необходимо помнить о том, что некоторые заведомо твердые вещества очень медленно кристаллизуются. Если это обусловлено отсутствием центров кристаллизации, их создают искусственно, внося "затравку" в виде нескольких кристаллов того же чистого вещества. Ускорить кристаллизацию можно, потерев стеклянной палочкой о стенку сосуда (предварительно можно добавить микроскопическую щепотку силикагеля или оксида алюминия).
Имеющие низкую температуру плавления вещества часто выделяются в виде масла. Достаточно эффективно с этим можно бороться, если провести охлаждение раствора очень быстро и при интенсивном перемешивании (удобно — на магнитной мешалке) — в этом случае образуется пересыщенный раствор, имеющий температуру ниже точки плавления вещества — и даже при промежуточном образовании жидкой фазы ее мелкое "дробление" создает предпосылки для кристаллизации.
Фильтрование.
Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием под уменьшенным давлением на воронке Бюхнера или на воронке Шотта (рис. 14).
Рисунок 14. Воронки и приборы для фильтрования под вакуумом:
1 — фарфоровая воронка Бюхнера; 2 — воронки с пористым стеклянным фильтром (воронки Шотта); 3 — прибор для фильтрования с колбой Бунзена; 4 — приборы для фильтрования в "палец" и в пробирку.
Прибор для фильтрования больших количеств вещества (рис. 14) состоит из толстостенной колбы с отводом (колбы Бунзена) и изготовленной из фарфора воронки с плоским дырчатым дном (воронки Бюхнера). В воронку вкладывается кружок фильтровальной бумаги подходящего диаметра. В современной практике, а также при работе с малыми количествами вещества вместо воронок Бюхнера применяются воронки Шотта, в качестве приемника при этом удобно использовать пробирки с отводом ("пальцы" для фильтрования, рис. 14).
Фильтрование под вакуумом относится к потенциально опасным операциям. Следует одевать защитные очки и обматывать колбу Бунзена полотенцем или защищать экраном из сетки, предотвращающим в случае взрыва разлетание осколков. Горячие растворы следует фильтровать с осторожностью, создавая минимальный градиент давления.
Собственно фильтрование проводят следующим образом: сначала смачивают фильтр тем же растворителем. После того, как он практически полностью пройдет через воронку, на нее аккуратно переносят фильтруемое вещество и подсоединяют шланг вакуумного насоса. Если вещество не поместилось полностью, первую порцию фильтруют, снимают вакуум, добавляют следующую порцию и снова присоединяют шланг.
Для снятия вакуума ни в коем случае не закрывать кран водоструйного насоса — это приведет к забрасыванию воды в фильтрат! Необходимо отсоединять шланг!
После отсасывания всей порции фильтруемого вещества вакуум снимают, добавляют небольшое количество растворителя, перемешивают кристаллы стеклянной палочкой, снова подсоединяют шланг от насоса и повторяют фильтрование. Обычно бывает достаточно двукратной промывки кристаллов холодным растворителем. В некоторых случаях можно после этого промыть продукт растворителем с заведомо низкой растворяющей способностью (однако таким, с которым бы смешивался растворитель, в котором проводилась кристаллизация). После отсасывания и промывки осадок отжимают на воронке, и затем сушат.
Сушка твердых продуктов синтеза.
В зависимости от природы вещества и растворителя для этого используют разные методы:
• сушка непосредственно на фильтре при включенном водоструйном насосе — применяется для сушки стабильных негигроскопичных веществ после промывки летучим растворителем;
• сушка на воздухе (если вещество стабильно, негигроскопично
