После этих столкновений война была неминуема. Шарнгорет уже в 1810 г. уверял, что у Наполеона готов план войны против России. В 1811 г. с Францией заключила союз Пруссия, затем Австрия. Летом 1812 г. Наполеон двинулся с союзными войсками через Пруссию и 11 июня перешёл Неман между Ковно и Гродно с 600-тысячным войском. Император Александр располагал военными силами втрое меньшими; во главе их стояли: Барклай де Толли и князь Багратион в Виленской и Гродненской губерниях. Но за этим сравнительно небольшим войском стоял весь русский народ, не говоря об отдельных лицах и дворянстве целых губерний, вся Россия добровольно выставила до 320 000 ратников и пожертвовала не менее сотни миллионов рублей. После первых столкновений Барклая под Витебском и Багратиона под Могилёвом с французскими войсками, а также неудачной попытки Наполеона зайти в тыл русским войскам и занять Смоленск Барклай стал отступать по Дорогобужской дороге. Раевскому, а затем и Дохтурову (с Коновницыным и Неверовским) удалось отбить два приступа Наполеона на Смоленск; но после второго приступа Дохтурову пришлось оставить Смоленск и присоединиться к отступавшей армии. Несмотря на отступление, император Александр оставил без последствий попытку Наполеона завязать мирные переговоры, но принуждён был сменить непопулярного среди войск Барклая Кутузовым. Последний приехал в главную квартиру, в Царёво Займище, 17 августа, а 26-го дал битву при Бородине. Исход битвы остался нерешённым, но русские войска продолжали отступать к Москве, население которой сильно возбуждено было против французов, между прочим, афишками графа Ростопчина. Военный совет в Филях вечером 1 сентября решил оставить Москву, которая занята была Наполеоном 3 сентября, но вскоре (7 октября) оставлена ввиду недостатка в припасах, сильных пожаров и упадка военной дисциплины.
Между тем Кутузов (вероятно, по совету Толя) свернул с Рязанской дороги, по которой совершал отступление, на Калужскую и дал битвы Наполеону при Тарутине и Малоярославце. Холод, голод, беспорядки в войске, быстрое отступление, удачные действия партизан (Давыдова, Фигнера, Сеславина, Самуся), победы Милорадовича при Вязьме, атамана Платова на Вопи, Кутузова при Красном — привели французскую армию в полное расстройство и, после бедственной переправы через Березину, принудили Наполеона, не доезжая Вильны, бежать в Париж. 25 декабря 1812 г. издан был манифест об окончательном изгнании французов из России.
Отечественная война была кончена; она произвела сильные перемены в душевной жизни императора Александра. В тяжёлую годину народных бедствий и душевных тревог он стал искать опоры в религиозном чувстве и в этом отношении нашёл поддержку в государственном секретаре Шишкове, который теперь занимал место, опустевшее после удаления Сперанского ещё до начала войны. Благополучный исход этой войны ещё более развил в государе веру в неисповедимые пути Божественного Промысла и убеждение в том, что на долю русского царя выпала трудная политическая задача: водворить мир в Европе на началах справедливости, источники которой религиозно настроенная душа императора Александра стала искать в евангельском учении. Кутузов, Шишков, отчасти граф Румянцев были против продолжения войны за границей. Но император Александр, поддерживаемый Штейном, твёрдо решился продолжать военные действия.
1 января 1813 г. русские войска перешли границу империи и очутились в Пруссии. Уже 18 декабря 1812 г. Иорк, начальник прусского отряда, посланного на помощь французским войскам, вступил в соглашение с Дибичем о нейтралитете немецких войск, хотя, впрочем, не имел на то разрешения от прусского правительства. Калишским трактатом (15–16 февраля 1813 г.) заключён был оборонительно-наступательный союз с Пруссией, подтверждённый Теплицким трактатом (август 1813 г.). Между тем русские войска, под начальством Витгенштейна, вместе с прусскими потерпели поражение в битвах при Люцене и Бауцене (26 апреля и 9 мая). После перемирия и так называемых Пражских совещаний, результатом которых было приступление Австрии к союзу против Наполеона по Рейхенбахской конвенции (15 июня 1813 г.), военные действия возобновились. После удачной для Наполеона битвы ври Дрездене и неудачных при Кульме, Бриенне, Лаоне, Арсис-сюр-Об и Фер Шампенуазе 18 марта 1814 года сдался Париж, заключён Парижский мир (18 мая) и низвержен Наполеон. Вскоре затем, 25 мая 1815 г., открылся Венский конгресс, главным образом для обсуждения вопросов польского, саксонского и греческого.
Император Александр во всё время похода находился при войске и настоял на занятии Парижа союзными войсками. По главному акту Венского конгресса (28 июня 1815 г.) Россия приобретала часть герцогства Варшавского, кроме гросс-герцогства Познанского, данного Пруссии, и части, уступленной Австрии, причём в польских владениях, присоединённых к России, введена была императором Александром конституция, составленная в либеральном духе. Мирные переговоры на Венском конгрессе прерваны были попыткой Наполеона снова завладеть французским престолом. Русские войска снова двинулись из Польши на берега Рейна, а император Александр выехал из Вены в Гейдельберг. Но стодневное правление Наполеона окончилось поражением его при Ватерлоо и восстановлением законной династии в лице Людовика XVIII по тяжёлым условиям второго Парижского мира (8 ноября 1815 г.). Желая водворить мирные международные отношения между христианскими государями Европы на началах братской любви и евангельских заповедей, император Александр составил акт Священного союза, подписанный им самим, королём прусским и австрийским императором. Международные отношения поддерживались конгрессами в Аахене (1818 г.), где решено было вывести войска союзников из Франции, в Троппау (1820 г.) — по поводу беспорядков в Испании, Лайбахе (1821 г.) — ввиду возмущения в Савойе и Неаполитанской революции и, наконец, в Вероне (1822 г.) — для усмирения возмущения в Испании и обсуждения восточного вопроса.
Прямым результатом тяжёлых войн 1812–1814 гг. было ухудшение государственного хозяйства. К 1 января 1814 г. значилось в приходе всего 587 1/2 миллиона рублей; долги внутренние доходили до 700 миллионов рублей, голландский долг простирался до 101 1/2 миллиона гульденов (что равно 54 миллионам рублей), а серебряный рубль в 1815 г. ходил по 4 рубля 15 копеек ассигнациями. Насколько продолжительны были эти последствия, обнаруживает состояние русских финансов десять лет спустя. В 1825 г. государственных доходов было всего 529 1/2 миллиона рублей, ассигнаций выпущено на 595 1/2 миллиона рублей, что вместе с голландским и некоторыми другими долгами составляло до 350 1/2 миллиона рублей серебром. Правда, что в торговом отношении замечаются более значительные успехи. В 1814 г. ввоз товаров не превосходил 113 1/2 миллиона рублей, а вывоз 196 миллионов ассигнациями; в 1825 г. ввоз товаров достигал 185 1/2 миллиона рублей, вывоз простирался на сумму в 236 1/2 миллиона рублей. Но войны 1812–1814 гг. имели и другой ряд последствий. Восстановление свободных политических и торговых сношений между европейскими державами вызвало и издание нескольких новых тарифов. В тарифе 1816 г. допущены были некоторые изменения сравнительно с тарифом 1810 г., тарифом 1819 г. сильно понижены запретительные пошлины на некоторые из иностранных товаров, но уже в распоряжениях 1820 и 1821 гг. и новом тарифе 1822 г. заметно возвращение к прежней охранительной системе.
С падением Наполеона рушилось им установленное взаимоотношение политических сил Европы. Новое определение их взаимоотношения принял на себя император Александр. Задача эта и отвлекала внимание государя от внутренней преобразовательной деятельности прежних годов, тем более что у престола в то время не стояло уже прежних поклонников английского конституционализма, а блестящего теоретика и приверженца французских учреждений, Сперанского, с течением времени заменил суровый формалист, председатель военного департамента Государственного совета и главный начальник военных поселений, бедно одарённый от природы граф Аракчеев.
Впрочем, в правительственных распоряжениях последнего десятилетия царствования императора Александра иногда всё ещё заметны следы прежних преобразовательных идей. 28 мая 1816 г. утверждён был проект эстляндского дворянства об окончательном освобождении крестьян. Курляндское дворянство последовало примеру эстляндских дворян по приглашению самого правительства, которое и утвердило такой же проект относительно курляндских крестьян 25 августа 1817 г. и относительно крестьян лифляндских 26 марта 1819 г. Вместе с сословными распоряжениями сделано несколько перемен в центральном и областном управлении. Указом от 4 сентября 1819 г. министерство полиции присоединено к министерству внутренних дел, от которого департамент мануфактур и внутренней торговли переведён в министерство финансов. В мае 1824 г. дела Святейшего синода отделены от министерства народного просвещения, куда они перенесены были по манифесту 24 октября 1817 г. и где остались одни дела иностранных исповеданий. Ещё ранее, манифестом от 7 мая 1817 г., учреждён совет кредитных установлений, как для ревизий и поверки всех операций, так и для рассмотрения и заключения всех предположений по кредитной части. К тому же времени (манифест от 2 апреля 1817 г.) относится замена откупной системы казённой продажей вина; управление питейными сборами сосредоточено в казённых палатах. Касательно областного управления сделана также вскоре затем попытка распределения великороссийских губерний по генерал-губернаторствам.
