В начале 1860-х годов Горчаков занимал видное положение в правительстве и оказывал большое влияние не только на внешнюю политику, но и на внутренние дела страны, выступая за проведение умеренных буржуазных реформ. Российскому министру был присвоен чин вице-канцлера (1862), а затем государственного канцлера (1867).
Горчаков был искушен в искусстве дипломатической игры. Остроумный и блестящий оратор, он владел французскими и немецкими языками и, по свидетельству О. Бисмарка, любил блеснуть этим. «Горчаков, — писал французский политический деятель Эмиль Олливье, — обладал умом возвышенным, большим, тонким, и его умение использовать дипломатические уловки не исключало лояльности. Он любил играть с противником, приводить его в замешательство, захватывать врасплох, но никогда не позволял себе обращаться с ним грубо или его обманывать. Ему не приходилось прибег к репризам и хитростям, так как его замысел был всегда ясен и лишен уловок. С очень немногими из дипломатов общение было так легко и надежно». Олливье относил к главным недостаткам Горчакова следующее: «Всегда готовый к конференциям, конгрессам, где говорят или пишут, он был готов к акции быстрой, дерзкой, рискованной, могущей привести борьбе. Мужественный риск героических предприятий его не пугал и, хотя не доставало достоинства, первым движением было уклониться от них, прикрывшись снисходительностью, а если нужно и робостью».
Горчаков обновил состав министерства, отстранив многочисленных иностранцев и заменив их русскими людьми. Большое значение придавал Горчаков историческим традициям своей страны и опыту ее дипломатов. Образцом дипломата он считал Петра I. Обладая несомненным литературным талантом, Горчаков так изящно составлял дипломатические документы, что они нередко напоминали художественные произведения.
В 1861 году началось восстание в Польше, целью которого было вычленение Королевства Польского из российских земель. В июне 18631 западные державы обратились в Петербург с предложением созвать европейскую конференцию государств, подписавших трактаты 1815 года. Горчаков заявил, что польский вопрос — внутреннее дело России. Он предписал русским послам за границей прекратить все переговоры с европейскими государствами по польским делам.
В начале 1864 года польское восстание было подавлено. Наибольшие выгоды при этом извлекла Пруссия: ее активная поддержка действий России сблизила позиции двух стран.
Горчаков участвовал также в решении проблемы русских колоний в Северной Америке — Аляски, Алеутских островов и западного побережья до 55-го градуса северной широты.
16 декабря 1866 года с участием царя состоялось совещание, на котором присутствовали инициатор продажи Аляски великий князь Константин Николаевич, А.М. Горчаков, Н.Х. Рейтерн, Н.К. Краббе, посол России в США Э.А. Стакль. Все они безоговорочно высказались за продажу российских владений США. Царское правительство знало о наличии золотых россыпей, но именно это таило в себе немалую опасность. «Вслед за армией вооруженных лопатами золотоискателей могла прийти армия вооруженных ружьями солдат». Не имея на Дальнем Востоке ни значительной армии, ни сильного флота, учитывая тяжелое финансовое положение страны, сохранить колонию было невозможно. Договор продаже Аляски за 7 миллионов 200 тысяч долларов (11 миллионов рублей) был подписан 18 марта в Вашингтоне и в апреле ратифицирова Александром II и Сенатом США.
В ходе переговоров в 1866–1867 годах стало очевидным, что Россия не может рассчитывать на поддержку Франции. Горчаков пришел к выводу, «серьезное и тесное согласие с Пруссией есть наилучшая комбинация, если не единственная».
В августе 1866 года из Берлина в Петербург приехал генерал Э. Мантейфель, доверенное лицо Вильгельма I. В ходе беседы с ним была достигну устная договоренность о том, что Пруссия поддержит требования России об отмене наиболее тяжелых статей Парижского трактата. Взамен Горчаков пообещал придерживаться благожелательного нейтралитета во время объединения Германии. В 1868 году последовало устное соглашение, фактически имевшее силу договора.
Горчаков был сторонником осторожных действий. Он считал, например, что на Востоке следует занимать «оборонительную позицию»: «морально руководить движением» на Балканах, «предупреждать кровопролитные битвы и всякий религиозный фанатизм». Горчаков предписывал дипломатам «не втягивать Россию в осложнения, которые могут помешать нашей внутренней работе».
Однако «оборонительная» тактика Горчакова встречала противодействие у так называемой национальной партии, которую возглавляли военный министр Милютин и посол в Стамбуле Игнатьев. Они призывали к активным действиям на Ближнем Востоке, в Центральной Азии, на Дальнем Востоке. Горчаков согласился с их доводами о допустимости военного наступления в Средней Азии. Именно при Горчакове в основном совершилось присоединение к России Средней Азии.
В июле 1870 года началась Франко-прусская война, в которой Россия заняла нейтральную позицию. Горчаков надеялся на поддержку Бисмарка при пересмотре условий Парижского договора.
Французская армия потерпела поражение, которое изменило политическую обстановку в Европе. Горчаков заявил царю, что самое время возбудить вопрос о «справедливом требовании» России. Главный «гарант» Парижского трактата — Франция потерпела военный разгром, Пруссия обещала поддержку; Австро-Венгрия не рискнула бы выступить против России из опасения подвергнуться новому нападению Пруссии. Оставалась Англия, которая всегда избегала единоличных военных действий.
Причем Горчаков настаивал на немедленных действиях, утверждая, что решение следует принимать до окончания франко-прусской войны. «Пока длилась война, мы могли с большей уверенностью рассчитывать на добрую волю Пруссии и на сдержанность держав, подписавших трактат 1856 года», — отмечал министр в отчете императору. По предложению военного министра Д.А. Милютина было решено ограничиться заявлением об отмене статей трактата, относящихся к Черному морю, но не касаться территориальных требований.
19 (31) октября 1870 года Горчаков через русских послов за границей передал правительствам всех государств, подписавших Парижский трактат 1856 года, «Циркулярную депешу». Россия заявляла, что Парижский договор 1856 года неоднократно нарушался державами, подписавшими его. Россия не может считать себя более связанной той частью обязательств трактата 1856 года, которая ограничивала ее права в Черном море. В циркуляре отмечалось также, что Россия не намерена «возбуждать восточный вопрос»; она готова выполнять главные начала договора 1856 года и вступщь в соглашение с другими государствами для подтверждения его постановлений или составления нового договора.
Циркуляр Горчакова произвел в Европе эффект «разорвавшейся бомбы». Особенно враждебно встретили его правительства Англии и Австро-Венгрии. Но им пришлось ограничиться словесными протестами. Порта в конце концов осталась нейтральной. Что касается Пруссии, то Бисмарк был «раздражен» выступлением России, но ему оставалось лишь заявить, что поддерживает требование России об отмене «самых неудачных» статей трактата. С целью примирения сторон немецкий канцлер предложил созвать в Петербурге совещание уполномоченных держав, подписавших договор 1856 года. Это предложение было принято всеми державами, включая Россию. Но по просьбе Англии совещание решено было провести в Лондоне. Работа конференции завершилась подписанием 1 (13) марта 1871 года Лондонского протокола, главным итогом которого для России стала отмена статьи о нейтрализации Черного моря. Страна получила право держа военный флот на Черном море и строить военные укрепления на егоо побережье. Горчаков переживал подлинный триумф. Он считал эту победу главным достижением всей своей дипломатической деятельности. Александр пожаловал ему титул «светлости».
В мае 1873 года во время визита Александра II в Австрию, первом после окончания Крымской войны, была подписана русско-австрийская политическая конвенция. Горчаков считал, что конвенция при всей аморфности содержания «позволила забыть неприятное прошлое… Призраки панславизма, пангерманизма, полонизма… были сведены до минимальных размеров. В октябре 1873 года во время визита Вильгельма I в Австрию был по писан Акт о присоединении Германии к русско-австрийской конвенции. Так сложилось объединение, получившее в истории название Союза трех императоров. Для России смысл Союза трех императоров сводился прежде всего к политической договоренности по балканской проблеме.
Но именно балканский кризис 1870-х годов нанес тяжелый удар Союзу трех императоров. Горчаков пытался склонить партнеров поддержать свой план автономии для Боснии и Герцеговины. Однако призывы европейских держав решить конфликт мирным путем отвергнуты султаном. В конце 1876 года Горчаков признал необходимость военных действий. „Наш традиции не позволяют нам, — писал он в годовом отчете Александру II, — быть индифферентными. Есть чувства национальные, внутренние, против которых трудно идти“.
