В декабре 1793 года назначен членом Военного комитета Конвента, фактически выполнявшего функции Военного министерства. Когда Дантон был арестован, то сторонники Робеспьера опасались, что Брюн бросится на выручку своего друга и покровителя, но тот даже и не подумал об этом, попросту отвернувшись от своего вчерашнего кумира. Переметнувшись на сторону Робеспьера, Брюн благополучно пережил кровавые дни якобинского террора.
После переворота 9 термидора (июль 1794 года), положившего конец якобинской диктатуре, Брюн сразу же присоединился к победителям, отмежевавшись от своих друзей-якобинцев. Участвовал в карательных акциях термидорианцев на Юге Франции, будучи одним из помощников комиссара Фрерона.
Под командованием генерала Наполеона Бонапарта принимал участие в подавлении роялистского мятежа 13 вандемьера (октябрь 1795 года), а затем помог Директории подавить волнения в Гренельском лагере. Участвовал в Итальянском походе Наполеона Бонапарта 1796—1797 годов, командуя бригадой в дивизии генерала А. Массены. Отличился при штурме Вероны, в сражениях при Арколе и Риволи. В апреле 1797 года произведен в дивизионные генералы и назначен командиром дивизии, заменив на этом посту убывшего в Париж генерала П. Ожеро. После заключения Кампоформийского мира (17 октября 1797 года) назначен послом в Неаполь.
Когда Директория объявила войну Швейцарии, то командование созданной для вторжения в эту страну армией было поручено Брюну. В январе 1798 года его войска пересекли швейцарскую границу и, не встретив особого сопротивления, овладели Берном. Оккупировав Швейцарию, Брюн основал там Гельветическую республику. Вскоре выяснилось, что он «забыл» составить опись захваченных его войсками в этой стране трофеев.
Назначенный затем командующим Итальянской армией Брюн подавил восстание в Риме и волнения в Северной Италии, заключил мирный договор с Сардинией, принудив сардинского короля уступить французам Туринскую цитадель (3 июля 1798 года). В начале 1799 года возглавил Батавскую армию, перед которой стояла задача отразить вторжение англичан и русских в Голландию. 19 сентября 1799 года Брюн разбил в сражении при Бергене объединенную англо-русскую армию, затем нанес ей еще ряд поражений, и заставил герцога Йоркского заключить договор, в соответствии с которым союзники очистили Голландию (октябрь 1799 года). Победоносная Голландская кампания 1799 года принесла Брюну широкую известность и выдвинула его в число наиболее прославленных полководцев Французской республики.
Тем временем к власти во Франции в результате государственного переворота 18 брюмера (ноябрь 1799 года) пришел генерал Наполеон Бонапарт. В числе других командующих армиями Брюн приветствовал его приход к власти и в декабре 1799 года был назначен членом Государственного совета. Вслед за тем последовало назначение Брюна командующим Западной армией, во главе которой он подавил ряд очагов сопротивления роялистов в Вандее и положил тем самым начало к прекращению многолетней кровопролитной гражданской войны, разорившей до предела эту мятежную провинцию.
После Вандеи Брюн принял участие в Итальянской кампании 1800—1801 годов, возглавив с середины июня 1800 года 2-ю Резервную армию. 13 августа 1800 года он заменил генерала А. Массену на посту командующего Итальянской армией. Его действия в Италии были в целом успешными.
В декабре 1800 года Брюн перешел реку Минчио (Минчо), разбил в ряде боев австрийцев, овладел Виченцей и Роверето, а затем развернул наступление на северо-восток, к австрийской границе, но действовал при этом крайне осторожно. 16 января 1801 года в Тревизо заключил с австрийцами перемирие, по которому несколько крепостей, еще удерживаемых австрийцами в Северной Италии, переходили под контроль французов.
По заключении в 1802 году Люневильского мира возвратился в Париж, участвовал в работе Государственного совета, где представил на утверждение мирный договор с Неаполем.
В том же году назначен послом в Турцию, где вначале успешно противодействовал английскому влиянию, но затем допустил ряд промахов и в декабре 1804 года был отозван.
Наполеон, став императором, высоко оценил заслуги Брюна перед Францией, наравне с другими видными военачальниками осыпал его почестями и наградами. Еще в 1803 году Брюн был награжден орденом Почетного легиона. В 1804 году Наполеон пожаловал ему командорский крест ордена Почетного легиона, 19 мая 1804 года произвел в маршалы Франции (в списке удостоенных этого высшего воинского звания имя Брюна стояло 9-м, после Сульта) и, наконец, удостоил высшей награды наполеоновской Франции — Большого креста ордена Почетного легиона (февраль 1805 года).
По возвращении из Турции Брюн некоторое время занимал должность начальника Булонского лагеря, где шло сосредоточение армии, предназначенной для вторжения в Англию.
С началом кампании 1805 года назначен командиром 1-го резервного корпуса (сентябрь 1805 года). В декабре 1806 года Наполеон назначил Брюна генерал-губернатором Ганзейских городов со штаб-квартирой в Гамбурге. С конца апреля 1807 года командовал французскими войсками, действовавшими против шведов в Померании. Нанеся им ряд поражений, Брюн в сентябре 1807 года принудил к капитуляции последний оплот шведов в Померании — крепость Штральзунд. Шведы были вынуждены подписать соглашение об эвакуации своих войск из Германии. С целью урегулирования некоторых положений этого соглашения Брюн имел продолжительную встречу со шведским королем Густавом IV, во время которой последний без каких-либо обиняков предложил маршалу предать своего императора и перейти на сторону Бурбонов. Брюн ответил отказом, но способ, которым он отклонил это экстравагантное предложение, вызвал подозрение Наполеона. Еще до этого случая большое недовольство императора вызвало недостаточно строгое соблюдение Брюном условий континентальной блокады (снисходительное отношение к английской контрабанде и другие попустительства). Одновременно на его стол лег компромат на маршала, уличавший его в потворстве казнокрадам. Не случайно вскоре после этого генерал-губернатор Ганзейских городов был упомянут Наполеоном в числе других военачальников и крупных чиновников, названных им «ненасытными грабителями». И, наконец, император просто пришел в ярость, когда ему доложили, что, составляя конвенцию относительно передачи французам острова Рюген, Брюн упомянул лишь французскую и шведскую армии в качестве договаривающихся сторон без всяких ссылок на «его (т. е. Наполеона. — Авт.) императорское и королевское величество». В этом Наполеон усмотрел сознательное умаление Брюном его достоинства как главы государства и верховного главнокомандующего. Брюн попал в немилость и 27 октября 1807 года был снят со всех занимаемых им постов. Обиженный маршал уехал в Париж и подал в отставку. Его просьба без промедления была удовлетворена Наполеоном.
