За весь период боевых действий принимает активное участие по уничтожению гитлеровских захватчиков на юге Украины, Кубани, Северном Кавказе, Крыму.
Орденом Ленина награжден 22.12.1941 г. приказом войскам Южного фронта № 065/н за 336 успешно проведенных боевых вылетов, за 6 лично сбитых и в составе группы 6 самолетов противника.
Орденом Красного Знамени награжден 22.4.1943 г. приказом 4-й Воздушной армии № 028/н за активную боевую работу на Кубани и за 5 лично сбитых самолетов противника.
За проявленное мужество, героизм и отвагу при выполнении боевых заданий Командования в боях с немецкими захватчиками на Кубани и за 354 эффективных и успешно проведенных боевых вылета на штурмовку, разведку, сопровождение и прикрытие своих войск, 13 лично сбитых и в группе 6 самолетов противника — Указом Президиума Верховного Совета Союза ССР 24 мая 1943 г. присвоено звание Героя Советского Союза.
За отличное освоение материальной части и овладение техникой пилотирования самолета «Аэрокобра» и особые заслуги в боях с немецкими захватчиками, по представлению советского командования в июне 1943 г. награжден Правительством Соединенных Штатов Америки медалью — «За боевые заслуги».
Вторым орденом Красного Знамени награжден 18.7.1943 г. приказом 4-й Воздушной армии № 068/н за лично сбитые 5 самолетов противника.
За мужество, героизм и отвагу, проявленные в боях за Родину, и отличное выполнение боевых заданий Командования на фронте борьбы с немецкими захватчиками, за 455 успешно проведенных боевых вылетов над полем боя, 30 лично сбитых и в составе группы 6 самолетов противника — Указом Президиума Верховного Совета СССР 24 августа 1943 г. тов. Покрышкин удостоен высшей степени отличия — звания дважды Героя Советского Союза.
После присвоения звания дважды Героя Советского Союза т. Покрышкин, участвуя в боях за освобождение Донбасса, Мариуполя, Мелитополя и в настоящих боях за Крым, проявил новые образцы героизма, отваги и мужества при выполнении боевых заданий Командования в боях с немецкими захватчиками.
В период борьбы за освобождение Донбасса от гитлеровских захватчиков т. Покрышкин произвел 27 боевых вылетов, 8 воздушных боев и сбил 3 самолета противника.
В период борьбы за освобождение Мариуполя произвел 14 боевых вылетов, 5 воздушных боев, сбил 3 самолета противника.
В борьбе за освобождение Мелитополя произвел 41 боевой вылет, 11 воздушных боев, сбил 5 самолетов противника.
В борьбе за Крым произвел 14 боевых вылетов, 5 воздушных боев, сбил 6 самолетов противника.
За весь период после присвоения звания дважды Героя Советского Союза с 15 июля по 20 декабря 1943 г. т. Покрышкин произвел на самолете «Аэрокобра» 96 боевых вылетов, в проведенных 29 воздушных боях сбил 17 самолетов противника.
22.7.1943 г., выполняя задание на расчистку воздуха в районе Киевское, Молдованское, в районе патрулирования на Н-1330 м встретили 2 Ме-109, по которым подполковник Покрышкин произвел атаку, в результате чего сбил 1 Ме-109, который горящим упал в районе юго-западнее Киевского.
23.7.1943 г., выполняя задания на расчистку воздуха в районе Новый, Гоголя, Долгождановский, в районе патрулирования на Н-3000 м встретили 2 Ме-109, по которым т. Покрышкин произвел атаку, в результате которой один Ме-109 горящим с белым дымом пошел на снижение и упал в районе Калиновский, атаку производил с дистанции 100 метров.
17.8.1943 г., вылетая на охоту в районы Долгенькая и Маяки, в районе цели на Н-7000 м вели воздушный бой с ФВ-190, в это время на Н-7000 м увидели 1 Ю-88. Подполковник Покрышкин по Ю-88 произвел 3 пулеметно-пушечные очереди, в результате самолет загорелся и упал в районе Белбасовка.
22.8.1943 г., патрулируя в районе Калиновка, Успенская, Донецко-Амросиевка, на Н-2500 м 6 самолетов «Аэрокобра» увидели 2 Ме-109, идущих на восток. Развернулись в хвост противнику, пара т. Покрышкина атаковала их сзади сверху. После третьей атаки с дистанции 30–50 м т. Покрышкин сбил один Ме-109.
13.8.1943 г., выполняя задание на прикрытие наземных войск в районе Успенская, Калиновка, Мариновка, в районе Артемовка встретились с группой до 20 Ю-87 под прикрытием 10 Ме-109. В результате боя т. Покрышкин в перевороте сбил один Ю-87.
24.8.1943 г., прикрывая наземные войска в районе Успенская, Калиновка и Сухая Крынка, в районе патрулирования группа встретила 4 Ме-109, которых пара т. Покрышкина атаковала сзади. В результате смелых атак т. Покрышкин сбил 1 Ме-109, который горящим упал в районе южнее Харьковского.
В сентябре 1943 г., прикрывая действия конного корпуса генерал-лейтенанта Кириченко, который с приданным мехкорпусом действовал по тылам противника, нарушая его коммуникации и на рубеже реки Молочная, в этот период т. Покрышкин принимал самое активное участие, в это время в воздушных боях он лично сбил 5 самолетов противника.
19.9.1943 г., выполняя задание на прикрытие наземных войск в районе Ново-Михайловка, Вальдгейм и Б. Токмак, в районе прикрытия на Н-7000 м заметили 1 Ю-88, который шел с курсом 90°. В результате смелых, решительных атак, сочетая огонь с маневром, т. Покрышкин сбил Ю-88. Атаку производил сзади в хвост, огонь вел с дистанции 200 метров.
21.9.1943 г., прикрывая наземные войска в районе Тифенбрун, Чунгул, Ворошиловка, группа «Аэрокобра» встретила 5 Ю-88 под прикрытием Ме-109. В результате смелых атак он сбил Ю-88, который взорвался в воздухе.
21.9.1943 г., прикрывая наземные войска в районе Тифенбрун, Чунгул, в районе патрулирования увидели, что с запада к Б. Токмаку подошли 5 Ю-88. Атаку по ним произвели сзади, в результате атаки подполковника Покрышкина ведущий пятерки Ю-88 взорвался в воздухе, из которого 2 человека выпрыгнули на парашютах. Горящий самолет упал в районе юго-западнее Молочанска.
21.9.1943 г., выполняя задание на прикрытие наземных войск в районе Ворошиловка и Тифенбрун, на Н-4000 м встретили 2 Ю-87. В результате смелых атак т. Покрышкин сбил 1 Ю-87, который ушел в облачность, огонь производил с дистанции 50–80 м, горящий самолет упал в районе Тифенбрун.
21.9.1943 г., прикрывая наземные войска в районах: Ворошиловка, Чунгул, в районе патрулирования встретили 3 Ю-87. Первую атаку сверху сзади произвел подполковник Покрышкин, в результате чего сбил 1 Ю-87, который горящим упал в районе северо-восточнее Б. Токмака.
28.11.1943 г., прикрывая наземные войска в районе Коса, в районе прикрытия Ашкадан на Н-3500 м встретили 18 Ю-87 под прикрытием 4 Ме-109. Подполковник Покрышкин атаковал сзади сбоку самолеты Ю-87, из которых один загорелся и упал в районе восточнее острова Русский.
7.10.1943 г., вылетая на охоту за разведчиками противника в район Мелитополь в районе озера Молочное, на Н-3000 увидел разведчика Ю-88, который шел с курсом 90°. Первую атаку сзади в хвост произвел т. Покрышкин, после этого мл. лейтенант Голубев атаковал сзади в хвост, при второй атаке полковник Покрышкин зажег правый мотор. Ю-88 горящим начал падать, не долетая до земли, взорвался в воздухе.