За семь лет Голицын успел сделать для страны немало полезного. Но сначала князь окружил себя опытными помощниками, причем продвигал он людей не по «породе», а по годности. При нем в стране получило развитие книгопечатание – с 1683 по 1689 год было издано сорок четыре книги, весьма немалое число для той эпохи. Голицын покровительствовал первым профессиональным писателям Руси – Симеону Полоцкому и упомянутому выше Сильвестру Медведеву, который был позднее казнен Петром как сподвижник Софьи. При нем появилась светская живопись (портреты-парсуны), а также достигла нового уровня иконопись. Василий Васильевич радел о становлении образовательной системы в стране. Именно при его активном участии в Москве открылась Славяно-греко-латинская академия – первое на Руси высшее учебное заведение, которому Голицын подарил замечательную библиотеку и в котором уговаривал бояр учить детей, чтобы затем они продолжили образование за границей. Свой вклад князь внес и в смягчение уголовного законодательства. При нем был отменен обычай закапывать мужеубийц в землю и казнь за «возмутительные слова против власти», а также облегчены условия холопства за долги. (Все это возобновилось уже при Петре I.)
Широкие планы строил Голицын и в сфере социально-политических реформ, высказывая мысли о коренных преобразованиях государственного строя. Известно, что он предлагал заменить крепостное право наделением крестьян землей, разрабатывал проекты освоения Сибири. Ключевский с восхищением писал: «Подобного рода планы разрешения крепостного вопроса вернулись в государственные умы в России не раньше чем через полтора столетия после Голицына». В 1679–1681 годы была проведена реформа налогового обложения: вместо мелких сборов была введена единая подать, что позволило упорядочить сбор средств на содержание армии и государственного аппарата.
С именем Голицына было связано и улучшение военной мощи российской державы. В результате проведенных реформ основой русской армии стали полки «нового строя» и стрелецкие полки, их управление сосредоточилось в трех приказах – Разрядном, Рейтарском и Иноземном – и было подчинено единому руководству. Известно, что князь Голицын предлагал ввести заграничное обучение дворян военному искусству, убрать даточных рекрутов, которыми пополняли дворянские полки, набирая из непригодных к военному ремеслу тяглых людей и холопов.
Василию Васильевичу также приписывают организацию строительства в столице трех тысяч новых каменных домов и палат для присутственных мест, а также деревянных мостовых. Самым впечатляющим стало сооружение знаменитого Каменного моста через Москву-реку, ставшего «одною из диковинок столичных, наравне с Сухаревой башней, Царь-пушкою и Царь-колоколом». Это сооружение оказалось настолько дорогостоящим, что в народе возникла поговорка: «Дороже Каменного моста».
Однако «великим Голицыным» князя прозвали из-за его успехов на дипломатическом поприще. Внешнеполитическая обстановка к началу 1683 года для России была сложной – натянутые отношения с Речью Посполитой, подготовка к новой войне с Османской империей, вторжение в русские земли крымских татар (летом 1682 г.). Под руководством князя Посольский приказ наладил, а затем поддерживал связи со всеми европейскими государствами, империями и ханствами Азии, а также тщательно собирал сведения об африканских и американских землях. В 1684 году Голицын в результате умелых переговоров добился подтверждения Кардисского мирного договора 1661 года со Швецией без отказа от временно уступленных территорий. В том же году был заключен крайне важный договор с Данией о посольском церемониале, поднимавший международный престиж обеих держав и отвечающий новому положению России на мировой арене.
К этому времени в Европе сложилась Священная лига – антитурецкая коалиция европейских христианских государств, которую номинально возглавил папа Римский Иннокентий XI. Страны-участницы приняли решение вести коалиционную войну с Османской империей, не идти ни на какие сепаратные договоры с турками и вовлечь в союз Российское государство. Опытные европейские дипломаты прибыли в Россию, жаждая продемонстрировать на «московитах» свое искусство. Послы весьма неосмотрительно выдали нелояльное отношение своих правительств к интересам России, когда предложили Василию Васильевичу во избежание конфликтов с Речью Посполитой отдать ей Киев. Ответ Голицына был категоричным – передача на польскую сторону Киева невозможна, ибо его население выразило желание оставаться в российском подданстве. Кроме того, Речь Посполитая по Журавинскому миру уступила Оттоманской Порте все Правобережье, а Порта по Бахчисарайскому миру признала Запорожье и Киевщину владениями России. Голицын выиграл переговоры, спустя некоторое время папа Римский согласился признать за Россией статус великой державы и помочь ей в заключении мира с Речью Посполитой.
Переговоры с Польшей оказались затяжными: семь недель русские дипломаты спорили с иноземными послами. Неоднократно те, не соглашаясь с предложениями русских, намеревались уехать, однако затем переговоры снова возобновлялись. В апреле 1686 года Василий Васильевич Голицын, «проявив большое искусство», ловко используя противоречия между Турцией и Польшей, дипломатические и военные неудачи короля Яна Собеского, сумел заключить долгожданный и выгодный для нашей страны «вечный мир» с Польшей, положив конец столетним раздорам двух славянских государств. Польша навсегда уступала России Киев, в составе России оставались Левобережная Украина и города на правом берегу (Стайки, Васильков, Триполье), а также Северская земля и Смоленск с окрестностями. Московское государство в свою очередь вступило в союз европейских держав, приняв участие в коалиционной борьбе с Турцией вместе с Венецией, Германской империей и Польшей. Значение договора было так велико, что после его подписания Софья Алексеевна стала именовать себя самодержицей, хотя и не посмела венчаться официально на царство. А Голицын впоследствии также возглавил русскую делегацию, прибывшую на переговоры с китайцами. Они завершились ратификацией Нерчинского договора, установившего по реке Амур русско-китайскую границу и открывшего России путь к экспансии Тихого океана.
Владение основными европейскими языками позволяло князю Голицыну свободно разговаривать с иноземными послами и дипломатами. Стоит отметить, что иностранцы до XVII века вообще предпочитали не рассматривать русских как культурную и цивилизованную нацию. Своей неутомимой деятельностью Василий Васильевич сильно пошатнул, если не разрушил, данный устоявшийся стерео тип. Именно во время его руководства страной на Русь в буквальном смысле хлынули потоки европейцев. В Москве расцвела Немецкая слобода, где находили пристанище иностранные военные, ремесленники, лекари, художники и т. д. Голицын сам приглашал в Россию искусных, талантливых иноземцев, поощряя внедрение иностранного опыта. Иезуитам и гугенотам было позволено укрываться в Москве от конфессиональных гонений у себя на родине. Жители столицы также получили разрешение приобретать за рубежом светские книги, предметы искусства, мебель, утварь. Все это сыграло существенную роль в культурной жизни русского общества. Голицын не только разработал программу свободного въезда в Россию чужеземцев, он также ратовал за предоставление свободы вероисповедания, не уставал повторять боярам о необходимости обучать их детей, добился разрешения отправлять боярских сыновей на обучение за границу. Петр I, посылая учиться за кордон дворянских отпрысков, лишь продолжил начатое «канцлером» Голицыным.