Массена был человеком несколько иного склада, чем многие из его коллег-маршалов Первой империи. Это было истинное творение природы, самородок, человек своенравный, отважный, предприимчивый, очень гордый и крайне самолюбивый. Отличительной особенностью его характера являлись скрытность, упрямство и большое честолюбие. Даже при маршальских регалиях и всех заслуженных им званиях и титулах Массена сохранил свой опасный нрав и замашки бывалого контрабандиста, продолжая оставаться человеком, не зависимым от первого консула, а затем — императора. Он никогда не был лично близок с Наполеоном и не входил в его ближайшее окружение. Зная характер Массены, Наполеон имел все основания полагать, что этот заслуженный, старый воин, имевший на своем счету немало славных побед, оставаясь наедине с собой, не перестает возмущаться неблагодарностью императора, не оценившего по достоинству его заслуг. И все же, как бы ему лично ни были ближе некоторые из его соратников, Наполеон не мог не ценить военного таланта Массены и не воздавать ему должное как полководцу. В выборе между близкими ему военачальниками и Массеной он всегда отдавал предпочтение более яркому дарованию. «Массена был выдающимся человеком и вследствие странной особенности своего темперамента обретал равновесие характера лишь в пылу сражения»… — объяснял свой выбор император. В армии даже считали, что Наполеон ревниво относился к военной славе Массены.
Вместе с тем Наполеону были прекрасно известны и слабости своего своенравного маршала. Одна из них, пожалуй, самая существенная — это злосчастная склонность Массены к воровству и стяжательству. Император сам прямо называл его «бессовестным грабителем». «В действиях Массена был бесценный человек, — считал Наполеон, — и если б он своих блистательных качеств не помрачил лихоимством, то сделался бы великим человеком». Присущее Массене корыстолюбие, по всей видимости, было врожденной чертой его натуры. Стремление к обогащению любой ценой, не считаясь ни с какими нормами и правилами приличия, было главной страстью его жизни. Для достижения этой цели он покровительствовал хищениям и разного рода махинациям интендантов и поставщиков, за что его неоднократно и справедливо обвиняли. Современники придерживались устойчивого мнения, что Массена ценил только две вещи — деньги и славу. Все остальное его интересовало постольку-поскольку.
В истории Массена оставил по себе память не только как бесспорный военный талант, высоко оцененный многими специалистами, но и как самый алчный и беззастенчивый во французской армии грабитель, расхититель чужих богатств. В отличие от некоторых своих коллег, которые тоже не брезговали подобными методами обогащения, Массена еще прослыл и завзятым скрягой. Он никогда не делал широких жестов, какие имели место, например, у Ожеро, одолживавшего крупные суммы сослуживцам, и дрожал буквально за каждый франк. Его скупость стала прямо-таки легендарной. И это при том, что герцог Риволи и князь Эсслингский был богатейшим человеком Франции, чей годовой официальный доход превышал 1 млн франков (из маршалов богаче его был только Бертье, имевший 1,5 млн франков годового дохода). Кроме того, Наполеон не раз щедро вознаграждал его боевые заслуги крупными денежными дотациями и пенсионами. Хищный, как ландскнехт, и скупой, как Гарпагон, Массена всегда смотрел на войну как на средство наживы. Между прочим, некоторые из биографов маршала Массены считают выдвигаемые против него обвинения в лихоимстве сильно преувеличенными, хотя и признают его склонность к наживе.
Другой слабостью Массены были амурные похождения, которые не прекращались даже и тогда, когда маршалу перевалило уже за 50. Его неискоренимое женолюбие являлось предметом постоянных пересудов в армии и обществе. В походах он всегда возил с собой любовницу. Обычно это была самая красивая женщина той местности, где он командовал войсками. Стоило кому-либо из адъютантов приглянуться этой особе, как дни его были сочтены. Крайне ревнивый начальник незамедлительно и без каких либо колебаний посылал этого молодого офицера на верную смерть. Таким образом он устранял своих возможных соперников.
В годы Великой французской революции Массена придерживался республиканских взглядов. Он сохранял свои убеждения долгие годы и после революции. Известны его скептическое отношение к военному перевороту 18 брюмера 1799 года, негативные высказывания против установления пожизненного консульства для Наполеона Бонапарта, а затем и против провозглашения во Франции империи. Но потом, как и большинство маршалов, он смирился с монархической формой правления и служил императору не за страх, а за совесть. Необходимо отметить такую особенность Массены — он не любил вмешиваться в политику и всегда сторонился ее. Наглядным тому подтверждением являются события «Ста дней» 1815 года, а также последовавшие за ним. Играть политическую роль, и тем более рискованную, было не в характере Массены. В 1799 году Сийес одно время останавливался на кандидатуре Массены, чтобы сделать его орудием переворота, но тот уклонился от этой роли.
Массена был невысокого роста и крепкого телосложения, обладал приятной внешностью. Орлиный профиль и острый взгляд его черных глаз сразу привлекали к нему внимание. Не получив в юности никакого образования и воспитания, он сумел тем не менее добиться в жизни многого. И только благодаря себе. На всем облике лежала печать неиссякаемой энергии и проницательности. Даже в самой манере держать голову высоко поднятой и слегка наклоненной влево чувствовалось достоинство уверенного в себе человека. Его повелительные жесты, предельно сжатая речь и ясность мысли были свойственны только человеку, рожденному властвовать. Он очаровывал окружающих своим остроумием, когда чувствовал себя непринужденно, хотя при этом приходилось прощать ему неправильные обороты речи. При общении же с людьми малознакомыми или теми, кому он не доверял, Массена казался человеком сухим и малоинтересным. У него никогда не было досуга, чтобы хоть немного заняться самообразованием (к примеру, об орфографии он имел самое смутное представление).
Беспримерна отвага Массены в боевой обстановке, его непоколебимое мужество, блистательная храбрость, полное отсутствие надменности, грубоватая фамильярность в обращении с солдатами — все это нравилось войскам, и авторитет генерала (затем маршала) среди них держался на весьма высоком уровне. И Массена умело его поддерживал. Так, в 1805 году, когда он командовал Итальянской армией, во время проводимого им смотра одной из дивизий из строя неожиданно вышел уже немолодой унтер-офицер и отсалютовал маршалу. С удивлением и радостью Массена узнал в нем своего старого товарища по службе в Итальянском полку королевской армии. Искренне взволнованный маршал прямо перед строем обнял и расцеловал бывшего сослуживца. Солдаты встретили проявление этого благородного порыва аплодисментами и восторженными кликами приветствия в честь встречи двух ветеранов. В том же 1805 году Массена лично провел рекогносцировку австрийских позиций под Вероной, на виду всей армии бесстрашно поднявшись в небо на воздушном шаре. Такие моменты войсками не забывались, и тысячеустая солдатская молва разносила их по долам и весям, дополняя самыми фантастическими подробностями и превращая в легенды. В целом же в характере Массены было много черт, которые придавали ему сходство (даже во взаимоотношениях со слабым полом) со знаменитым французским королем Генрихом IV, чье имя овеяно множеством легенд.