Собор был созван в феврале 1598 года и Борис, избранный на нём царем, венчался на царство 1 сентября 1598 года. При нём Степана Гордеевича жалуют чином думного дворянина. По вступлении в Москву Самозванца, Петровский находился среди тех, кто безоговорочно признал истинное происхождение царевича и целовал крест, клянясь тому в верности. За это Дмитрий даровал Петровскому звание окольничего.
Царствование Самозванца, яркое и короткое, запомнилось бракосочетанием Димитрия и Марины Мнишек, прениями относительно вторичного крещения, строительством нового дворца, установлением посреди города котла, извергающего из недра своего огня, вонючих дымов и ужасающих чудовищ, образованием придворной гвардии, состоящей из трёх рот иноземных наёмников под командованием Якова Марджорета, Альберта Лентона и Матвея Кнутсена, нежеланием спать после обеда, пристрастием к устраиванию различных воинских забав и учений, наказанием политических противников и возвращением из ссылок жертв прежнего режима, реорганизацией Боярской Думы в Сенат и облегчением крепостного бремени.
Он правил одиннадцать месяцев и был убит в ночь на 17 мая 1606 года. В ту роковую для него ночь вооруженные заговорщики, численностью около двухсот человек, возглавляемые Василием Шуйским, ворвались в царские покои с намерением умертвить Самозванца. Димитрий тщится оказать сопротивление, но не найдя сабли, пытается бежать. Его настигают и ловко подсекают клинком по ноге. Димитрий прыгает в окно, расшибается и остается лежать на земле. Там его обнаруживают заговорщики и жестоко убивают. Боярский сын Григорий Валуев стреляет в Самозванца из мушкета, прочие рассекают тело Димитрия саблями. Обезображенный труп волокут поначалу на площадь, потом к Вознесенскому монастырю, а затем помещают на Лобном месте, где три дня непотребно над ним издеваются. Останки Самозванца свозят за город и хоронят в общей могиле. Но и здесь он не находит упокоения. Вскоре по Москве распространился слух, будто дух убиенного царя исходит из могилы и пугает проходящих. Закапывают останки глубже, однако это мало помогает. Призрак возникает вновь и вновь. Тогда прах Димитрия сжигают, пепел заряжают в пушку и выстреливают им в направлении Речи Посполитой.
Степан Гордеевич следовал за Василием Шуйским, когда вождь заговорщиков на коне проскакал через Фроловские ворота в Кремль. Шуйский держал в руках крест и обнажённую саблю, Петровский освещал ему путь факелом и прикрывал заряженным пистолем. Он был среди преследователей Димитрия, он стоял в толпе убийц, окруживших Самозванца, вместе с другими он тащил по мостовой исполосованное саблями тело убиенного царя до Вознесенского монастыря. Шуйский не забыл того факела и той заряженной пистоли, отблагодарил соратника купно и щедро. Стал Степан Гордеевич думным боярином, получил в награду смолёный бочонок риксталеров, шубу королевского соболя, военный доспех чернёный, шлем чеканный с личиной, шестопёр, изумрудами убранный и палаш булатный, по клинку с обеих сторон затейливой вязью из змеек переплетённых разукрашенный.
Воцарение Шуйского отозвалось в стране возмущением, перешедшим в открытое противостояние «боярскому царю». Восстали области, первыми присягнувшими Самозванцу — Северщина и земли от Путивля до Кром — они опасались мести за сделанный ранее выбор; к ним присоединились обширные территории на востоке, примыкающие к рекам Цна, Мокша и Свияга; города окские; Нижний Новгород, Пермь, Астрахань, Тверь, Псков, Новгород; область Рязанская и земля на юго-востоке и юго-западе, называемая украиной. Центром восстания Шуйскому суждено было определиться в Путивле, недовольство «шубником» возглавил князь Григорий Петрович Шаховской, сосланный в сей край воеводой. Войско противников Шуйского возглавил сын крепостного, холоп князя Телятевского Иван Исаевич Болотников. Полагали, что он был в плену у татар, гребцом на турецких галерах, бежал и объявился в Венеции, из которой через Польшу вернулся на родину.
Война началась с поражения «шубника» у Кром. Армия под командованием князя Трубецкого была разбита отрядами Болотникова. Эта победа открыла восставшим путь на Москву. Пойдя на столицу, Болотников присоединял по пути всех недовольных царём, от боярских детей до крепостных, слуг, казаков, стрельцов и мещан. Армия его росла, сторонники множились. Достигнув реки Оки, Болотников захватил Коломну и разбил правительственные войска, предводительствуемые Мстиславским, у села Троицкого, возместив себе поражение, нанесённое ему войсками бывшего мечника Димитрия, князя Михаила Васильевича Скопина-Шуйского. Победа над Мстиславским обеспечила Болотникову выход к столице. Бунтовщики осаждают Москву с октября по декабрь 1606 года, здесь проявляются внутренние разногласия, часть сподвижников отпадает от Болотникова и переходит на сторону московского правительства. Столкновение со Скопиным-Шуйским довершает распад. Болотников разгромлен и отступает в Серпухов, откуда его вынуждают бежать дальше, в Калугу. Восстание придушено, но окончательно не подавлено. Шаховской и Болотников не собираются сдаваться. Возместив потери в людях, и объединившись под Тулой с отрядами «царевича Петра», они готовятся к новому наступлению. Навстречу им выходит московское войско, которым командует лично Василий Иванович Шуйский. 5 июня 1607 года армии сходятся близ Каширы, на берегу реки Восмы и бунтовщики терпят окончательное поражение, не в последнюю очередь благодаря измене князя Андрея Телятевского, отложившегося в ходе сражения от Болотникова. Разбитый вождь бунтовщиков оседает в Туле. Закрывшись в городе, он взывает к назначению «иного Димитрия», способного заместить убитого. Чаяние его было услышано — наследник без промедления явился.
Внешности он был — неприятный, нравом — грубый, манерами — неотёсанный, происхождением — неизвестный. Его считали то поповским сыном Матвеем Верёвкиным, то сыном князя Курбского, то школьным учителем из города Сокола, то неким евреем, посланным в Россию королём Польши Сигизмундом. Впервые второй претендент — Лжедмитрий проявился в Белоруссии. Задержанный в городе Пропойске по подозрению в шпионаже, он назвался родственником Димитрия Андреем Андреевичем Нагим, бегущим от преследования Шуйского и намекнул, что царевич Димитрий де жив и скоро поможет ему. Слова эти вызвали переполох. Его перевезли в Стародуб, где, угрожая пытками, заставляли открыть местоположение царя. Не отвечая на требование допросчиков, он, грозно сверкнув глазами, вдруг громогласно вопросил: «Что, блядины дети, не узнаёте разве своего государя?!»
Болотников мог бы быть доволен результатом, только подмоги от следующего за Димитрием-Расстригой самозванца он так и не дождался. Осаждающие Тулу войска, по совету дворянина Ивана Сумина-Кравкова, затопили город речною водой. Загородив плотиной русло реки Упы, они принудили осаждённых к сдаче. Болотников и «царевич Пётр» выговорили для себя условием сохранение жизни, но, как водится, победители данного обещания не сдержали. 10 октября 1607 года Иван Болотников, приехавши в царский стан, пал на колени перед Василием Шуйским и приставив к шее своей саблю, заявил царю: «Я исполнил свое обещание — служил верно тому, кто называл себя Димитрием в Польше — справедливо или нет, не знаю, потому что сам прежде никогда не видывал царя. Я не изменил своей клятве, но он выдал меня, теперь я в твоей власти, если хочешь головы моей, то вот отсеки её этой саблей; но если оставишь мне жизнь, то буду служить тебе так же верно, как тому, кто не поддержал меня». Шуйский смолчал и обещания, пред тем данного вождю бунтовщиков не сдержал — Болотникова сослали в Каргополь и там утопили в проруби; «царевича Петра» повесили. С князьями обошлись милостиво: Григорий Петрович Шаховской был сослан на Кубенское озеро, Телятевский подвергся опале.
