В апреле 1916 года Алехин приехал на гастроли в Одессу. 13 апреля дал сеанс (+17 -1 =2), сбор от которого пошёл в пользу находившихся в плену. 15 апреля дал сеанс вслепую на восьми досках. Сеанс длился до 4:30 утра 16 апреля, результат — +7–1. 19 апреля выиграл партию против В. Владимирова и Н. Лоран, 21 апреля — провёл совместный сеанс с П.Листом (+11 -1 =3). 25 апреля выиграл у Б. Берлинского, дав ему фору пешку и ход. Из Одессы Алехин поехал в Киев. Там он начал с сеанса на 20 досках (+17-3). 2, 6 и 8 мая сыграл партии с киевским маэстро Эвенсоном, проиграл первую из них и выиграл во второй и третьей. 4 мая дал сеанс вслепую на 8 досках, выиграв все партии, 10 мая провёл ещё один сеанс на 20 досках.
Попутно с шахматной деятельностью Алехин завершил своё юридическое образование. В 1916 году он отправился добровольцем на фронт, несмотря на то что по состоянию здоровья (из-за болезни сердца) не подлежал призыву в армию. Был командиром отряда Красного Креста. Получил орден Святого Станислава и две медали. Был дважды контужен. После второй контузии попал в госпиталь, где играл вслепую с навещавшими его местными шахматистами, в частности, дал сеанс вслепую на пяти досках. По завершении лечения вернулся в Москву.
13 сентября 1916 года в Москве Алехин дал сеанс на 37 досках (+28 -3 =6). 4 октября в Одессе провёл сеанс вслепую на 9 досках, сбор от которого пошёл в фонд помощи «Одесса — Сербии». Все партии были выиграны, сеанс занял менее 4 часов. В следующий приезд в Одессу Алехин сыграл серию лёгких партий с Б. Берлинским. 25 ноября и 2 декабря 1916 года в Москве сыграл с А. Рабиновичем. 4 декабря в Петрограде выиграл вслепую у А. Велихова. В феврале 1917 года в Москве сыграл одновременно две консультационные партии против двух пар сильных любителей, сведя одну из них вничью и выиграв вторую. 8 февраля сыграл ещё одну партию с А. Рабиновичем. 23 февраля 1917 года в Петрограде началась революция, и шахматная деятельность Алехина прервалась на три года.
Революция 1917 года лишила Алехина дворянского титула и состояния. В 1918 году он отправился через Харьков в Одессу, по всей видимости, планируя морем покинуть Россию. Однако уехать ему не удалось. В 1919 году в Одессе Алехин был арестован ЧК по обвинению в шпионской деятельности и приговорён к расстрелу, его спасло вмешательство кого-то из высокопоставленных советских деятелей (по некоторым сведениям, это был член Всеукраинского ревкома Мануильский, лично знавший Алехина). После освобождения Алехин немного проработал в губисполкоме в Одессе, а после начала наступления войск Деникина вернулся в Москву.
В Москве Алехин женился. О его первой жене известно немногое. Архивные материалы говорят, что её звали Александра Батаева, она была старше Александра, была вдовой и работала в одном из советских учреждений делопроизводителем. Существовала также версия, что первой женой Алехина стала баронесса Анна фон Севергин, художница из Петербурга, вдова офицера, но фактических подтверждений у неё нет.
В 1919-20 годах Алехин некоторое время учился на кинокурсах, работал следователем в МУРе, затем переводчиком в аппарате Коминтерна (он блестяще владел несколькими европейскими языками). В эти годы он встретил швейцарскую журналистку Анну-Лизу Рюгг (Рюэгг), представлявшую в Коминтерне Швейцарскую социал-демократическую партию, и женился на ней. В 1920 году продолжил шахматную карьеру, заняв первое место на Всероссийской Олимпиаде (Москва), которая по традиции считается первым чемпионатом СССР.
В 1921 году в ЧК на имя Лациса поступил донос на Алехина, где последнего обвиняли в получении денег от деникинской контрразведки. Алехина вызывали на допрос, он вынужден был давать объяснения по этому поводу.
В 1921 году Алехин легально выехал с женой из Советской России, чтобы, участвуя в турнирах, собрать призовой фонд для матча на первенство мира. Одним из оснований для выезда стало то, что жена Алехина была иностранкой. Формально отъезд из России эмиграцией не считался. До 1924 года советские издания печатали статьи Алехина, в Советской России его воспринимали именно как «русского шахматиста, временно живущего за границей». Жена Алехина родила сына — Александра (на 2002 год был жив, жил в Базеле, в 1992 году приезжал в Россию на открытие турнира в честь столетия со дня рождения отца).
В Европе Алехин тут же начал активно и довольно успешно выступать в турнирах. На Лондонском турнире 1922 года он занял второе место, чем был не удовлетворён — Капабланка, уже ставший к тому времени чемпионом мира, победил с отрывом в полтора очка. Там же Алехин вынужден был, чтобы иметь надежду на матч за шахматную корону, подписать «Лондонский протокол», который, в частности, требовал от претендента обеспечить призовой фонд в 10 000 долларов и дополнительно выделить деньги на покрытие организационных расходов. Таких денег у Алехина не было, как и у других претендентов на звание чемпиона.
В 1923 поделил 1–3 места на турнире в Мариенбаде, в 1924 — занял 3 место на турнире в Нью-Йорке, проиграв Ласкеру и Капабланке. Сам Алехин не считал эти годы удачными — его беспокоило, что он никак не может превзойти Капабланку в турнире. Были и личные проблемы — увлечённая общественной деятельностью жена совершенно не уделяла внимания семье, супруги жили раздельно, родившийся к тому времени сын Александр был отдан на попечение знакомым.
Но Алехин проявил силу характера и упорно двигался к цели. Прежде всего, он занялся анализом своего прошлого творчества, результатом чего стал вышедший в 1924 году первый сборник «Мои лучшие партии». Позже вышел ещё один сборник. Аналитические труды заметно подняли авторитет Алехина в шахматной среде. Произошли благоприятные изменения и в личной жизни — Алехин развёлся с женой и женился на Надежде Семёновне Васильевой (в девичестве — Фабрицкая), вдове генерала Васильева, которую встретил в Париже. Надежда Семёновна была очень спокойным, мягким, хорошо образованным человеком, она поддерживала мужа и всячески старалась создать ему условия для занятий шахматами. Супруги прожили вместе 10 лет.
В 1925 году Алехин защитил в Сорбонне диссертацию на тему «Система тюремного заключения в Китае» и стал доктором права. В этом же году он одержал победу на крупном международном турнире в Баден-Бадене (впрочем, ни Капабланка, ни Ласкер в нём не участвовали), не проиграв ни одной партии и опередив ближайшего соперника на 1,5 очка. В 1926 принял участие в пяти международных турнирах, в трёх из них завоевал первые места (Гастингс, Скарборо и Бирмингем), в двух (Земмеринг и Дрезден) — вторые. В конце 1926 — начале 1927 состоялся тренировочный матч с Максом Эйве, закончившийся со счётом +3–2 =5 в пользу Алехина. Разница в одно очко, по мнению комментаторов, не отвечала действительному соотношению сил — Алехин, в это время занятый переговорами о матче с Капабланкой, играл явно не в полную силу и ошибался чаще обычного.
Помимо усиленной подготовки к игре с Капабланкой, Алехин должен был достать деньги, около 15 тысяч долларов, для обеспечения финансирования матча. Для этого он провёл целый ряд необычных выступлений, направленных на привлечение внимания потенциальных спонсоров. В 1923 году в Нью-Йорке Алехин установил рекорд игры вслепую, сыграв одновременно 26 партий с результатом +16 -5 =5; в 1925 в Париже побил свой предыдущий рекорд, сыграв вслепую 27 партий с результатом +22 -3 =2; провёл сеанс одновременной игры с аэроплана; играл партии, в которых роли фигур на огромной доске выполняли артисты. В конце концов, усилия Алехина увенчались успехом — правительство Аргентины выделило деньги на проведение матча, который был запланирован в 1927 году в Буэнос-Айресе.
В 1927 Алехин участвовал в шестерном международном турнире, где занял 2-е место вслед за Капабланкой, затем победил на международном турнире в Кечкемете, подойдя к матчу за мировое первенство на пике своей спортивной формы. Предстоящий матч вызвал огромный интерес. Газеты наперебой гадали, как претендент намерен победить «мыслящую машину», «шахматный автомат в образе человека», которым представляли Капабланку. Большинство склонялось в пользу Капабланки, даже многие болельщики Алехина. Так, Шпильман, искренне болевший за претендента, тем не менее, полагал, что Алехин не сможет выиграть ни одной партии.
Сам Алехин отнюдь не рассчитывал на везение. В течение нескольких предыдущих лет он внимательно изучал все партии Капабланки, отыскивая в них неточности и планируя будущий матч. Результаты анализа (описанные позже Алехиным в одной из книг) оказались довольно интересными: Алехин нашёл, что Капабланка вовсе не безупречен. Он действительно очень точен, но всё-таки допускает просчёты. Алехин заключает: бесполезно пытаться выиграть у Капабланки, применяя дебютные новинки, в таких ситуациях чемпион, как правило, играет безупречно. Однако в середине партии Капабланку может подводить его легендарная интуиция — быстрота схватывания позиции парадоксальным образом приводит к тому, что чемпион считает наилучшими именно те ходы, которые он заметил сразу, и может просмотреть неочевидное продолжение, если оно не было обнаружено интуитивно. Наибольшее же количество ошибок, по мнению Алехина, Капабланка допускает в эндшпиле.
