Для помощи в продолжении церковных реформ императрица выбрала себе в 1765 г. нового обер-прокурора Синода бывшего ректора Московского университета Ивана Мелиссино; товарищем обер-прокурора чиновника особых поручений камер-юнкера Григория Потемкина. Из незначительной фигуры времен Петра I обер-прокурор при Екатерине становится «оком государевым», взявшим под контроль весь административный аппарат Церкви. Свою деятельность Мелиссино начал с попытки перевести в государственную собственность церковное имущество Украины, прежде всего Слободской ее части – губерний Харьковской, Воронежской, Екатеринославской и Курской. Однако осуществление реформы затянулось до 1788 г., и проведена она была не в полной мере. Мелиссино проявлял завидную активность – он представил Сенату ряд своих предложений и проектов: в 1767 г. он переслал в Синод 13 пунктов для проекта Нового Уложения, которые депутаты должны выполнять. В комиссию по подготовке Нового Уложения вошли в основном представители государственных учреждений, а от Церкви и духовенства только один депутат – член Синода. Пункты, представленные Мелиссино, позволяли иностранцам свободно исповедовать свою веру, раскольникам – публично совершать богослужения, предлагали исправить богослужебные православные книги, очистить Церковь от суеверий, касающихся отношения «непросвещенного народа» к мощам и иконам, прекратить содержание монахам, которые не приносят ощутимой пользы государству, отменить обрядовые обычаи поминовения усопших. На Мелиссино посыпались жалобы, и он был в 1768 г. уволен, а на его место Екатерина назначила бригадира Чебышева, известного как образованного безбожника; кроме того, он оказался казнокрадом. В XIX в. Филарет Московский писал по этому поводу: «Когда открылась растрата казенных денег, Чебышев с отчаяния кинулся в воду, да всплыл и, обсушившись, побрел по членам Синода с повинной». В 1774 г. на место Чебышева стал статский советник Акчурин, человек твердый и благочестивый. В это время кончалась пора вольнодумства императрицы, для которой тяжелым шоком явилось крестьянское восстание Пугачева.
Яркой личностью среди церковных иерархов екатерининского времени был московский митрополит Платон, сын дьячка подмосковного села. Успешно окончив московскую Академию, Платон стал учителем Троице-Сергиевой семинарии, а вскоре был назначен ее ректором. Когда Екатерина посетила лавру, Платон произнес блестящую приветственную речь, после чего императрица решила взять талантливого учителя и оратора воспитателем к сыну Павлу Петровичу, а затем – к его первой супруге принцессе Гессен-Дармштадтской Вильгельмине. В 1768 г. Платон возведен в епископы и в 1770 г. поставлен на тверскую кафедру. После победы русских над турецким флотом в Чесменском бою Платон произнес в Петропавловском соборе знаменитую речь. Спустившись к гробнице Петра I, он патетически воскликнул: «Но встань теперь, Великий Монарх, отечества нашего отец! Восстань и воззри на любезное изобретение твое. Оно не истлело от времени и слава его не помрачилась. Восстань и насладись плодами трудов твоих. Флот, тобою устроенный, уже не на море Балтийском, не на океане Северном. Он – в странах восточных, близ стен Константинопольских, т. е. в тех местах, куда ты нередко обращал око свое. Мы тебе как живому вещаем, слыши: флот твой близ берегов Азийских до конца истребил Оттоманский флот. Российские высокопарные орлы, торжествуя, именем твоим наполняют Восток и стремятся предстать пред стенами Византийскими!» Во время этой необычной речи, которую Екатерина тут же распорядилась перевести на ряд языков и переправить европейским правителям, Кирилл Разумовский шептал соседу: «Зачем он его зовет? Как встанет, так всех нас достанет!» Екатерина гордилась Платоном и познакомила его с приехавшим в Петербург Дидро. Между ними, по рассказам, состоялась такая беседа: «—Известно ли вам, святой отче, что философ Дидро утверждает, что Бога нет? – Об этом говорили гораздо раньше. – Когда же и кем? – Еще Давид сказал: Рече безумец в сердце своем – Бога нет». Во время управления московской епархией Платон, пользуясь благоволением императрицы, улучшил положение низшего слоя приходского духовенства, построил новые богословские школы и скит Вифании. Платон хорошо видел разрушительные для Церкви стороны секуляризации; он писал казанскому архиепископу Амвросию: «Все, кажется, идет к худшему. Не удивляюсь жалкому положению духовенства, зная, что привлечены светские начала, от чего проистекает все зло, именно им вверена вся власть. Нас ставят ни во что и не только хотят подчинить себе, но уже считают подчиненными. Боже Благий! Сколь тяжкий гнев твой мы привлекли на себе!» Последний период жизни Платона приходится уже на царствование Павла I и Александра I.
Секулярные реформы Церкви, предпринятые Екатериной, усложнили быт приходского духовенства. Ревизионная перепись, которая практически завершилась к 1768 г., сократила штаты приходов, а самые слабые из них вовсе закрыла. При этом, естественно, появились бродячие попы, которые «шатались праздно и в непристойные духовному чину поступки впадали». Часть потерявших место священнослужителей запасалась грамотами своих архиереев для облегчения поисков работы. Некоторые из них кормились физическим трудом, иные за плату распевали псалмы и выполняли простые церковные требы. Острее всего проблема секуляризации стояла в юго-западном крае после упразднения здесь в 1783 г. церковных учреждений и установления наместничества. Борьба с проводимыми властью реформами, в том числе с реформой Церкви, выливалась в народные волнения, среди которых во времена Екатерины самым крупным и жестоким был бунт 1773–1774 гг. под руководством Пугачева. Священники, которые отказывались благословить действия «Пугача», беспощадно убивались. Некоторые священники, спасая свою жизнь и жизнь своих семей, сотрудничали с бунтовщиками. По этому поводу Синодом был выпущен указ, угрожавший таким священнослужителям лишением сана и другими наказаниями, однако впоследствии он был значительно смягчен, хотя только в тамбовском и пензенском краях лишены сана и монашества были 129 человек.
В конце царствования Екатерины обер-прокурором Синода был назначен близкий ко двору граф Мусин-Пушкин. Личная близость прокурора к императрице позволила выхлопотать для Церкви и Синода дополнительные ассигнования, делать личные доклады Екатерине и получать от нее устные указания. С воцарением в 1796 г. Павла I приближенность ко двору синодских иерархов стала более тесной. Павел был гораздо религиознее своей матери. Екатерина много лет готовила сына к принятию трона, но в конце концов разочаровалась в его способностях руководить государством. Она решила передать империю своему любимому внуку Александру Павловичу и даже начала готовить соответствующие документы, но внезапная смерть прервала эти планы. Правление Павла I большинство литераторов описывает как стремление ввести в России прусские порядки, а в армии – ту же прусскую жестокую муштру. Однако некоторые серьезные историки, и в первую очередь Ключевский, считают иначе. Он писал: «Император Павел I был первый царь, в некоторых актах которого проглянуло новое направление, новые идеи… Это царствование органически связано как протест – с прошлым, а как первый, правда, неудачный опыт новой политики, как назидательный урок для преемников – с будущим. Инстинкт порядка, дисциплины и равенства был руководящим побуждением деятельности этого императора, борьба с сословными привилегиями – его главной задачей. Т. к. исключительное положение, приобретенное одним сословием, имело свой источник в отсутствии основных законов, то император Павел начал создание этих законов!» Издание новых законов Павел начал в 1797 г. законом о престолонаследии; он был необходим, т. к. действовавший закон Петра I давал неограниченное право действующему государю.
Следующие указы Павла касались привилегий, данных Екатериной дворянству, которое занимало руководящие должности в органах управления. С этих указов началось усиленное развитие бюрократии в России. Павел I отменил соответствующие грамоты Екатерины от 1775 г. и 1785 г.; он хотел заменить дворянство чиновниками, отменил дворянские собрания и выборы, ввел телесные наказания для дворян наряду с другими сословиями. Психологически такие действия императора были предприняты, чтобы разрушить побольше из того, что было сделано Екатериной. В не меньшей степени дворяне-помещики были задеты указами, в которых были сделаны первые шаги к отмене крепостного права: помещик не мог требовать от крестьянина больше трех дней работы на него; воспрещалось обезземеление крестьян. Все эти полезные мероприятия власти носили четкий отпечаток вражды Павла к нелюбимой и нелюбившей его матери, и это нарушало последовательность и твердость, необходимые для устойчивости преобразований, как это произошло с раскрепощением крестьян. В конце концов могучие силы государства – дворянство и армия, которую он беспощадно муштровал, – составили заговор против императора. Александр знал о готовящемся перевороте, но требовал, чтобы заговорщики не покушались на жизнь его отца, а лишь заставили его подписать бумагу об отречении от власти. Однако Павел вел себя так буйно, громко зовя охрану и верных подданных, что в результате был убит. Александру доложили, что у Павла перед подписанием отречения случился приступ, но искалеченное тело императора свидетельствовало об ином. Так на русском престоле оказался отцеубийца Александр I Павлович.