Архиепископ Феофилакт начал с укрупнения епархий по русскому образцу. Из 11 епархий осталось только 4: Карталинская и Кахетинская (во главе с экзархом), Имеретинская, Гурийская, Мингрельская. Сокращено было и число приходов, и материальное положение духовенства заметно улучшилось. Через месяц после прибытия в Тифлис преосвященный Феофилакт открыл в своей резиденции Духовную Семинарию, а в провинции несколько Духовно-светских училищ. Благодаря трудам экзарха в Грузии построено было более 30 храмов. Архиепископ Феофилакт потребовал строгой отчетности от архиереев и клириков. Возведенный в сан митрополита в 1819 году он скончался во время объезда своей епархии 19 июля 1821 года в период неутомимых трудов по устроению церковной жизни экзархата.
После него экзархами в Грузии обыкновенно назначались самые заслуженные и талантливые иерархи, и среди них Иона (Васильевский), Моисей (Богданов-Платонов), Исидор (Никольский), Иоанникий (Руднев), Палладий (Раев), Владимир (Богоявленский). Ранг экзарха был весьма высоким: он занимал по чести четвертое место после Петербургского, Московского и Киевского митрополитов. Включение Грузинской Церкви в состав Русской Православной Церкви открыло благоприятные возможности для миссионерской деятельности по восстановлению Православной веры среди кавказских горцев, утративших ее из-за непомерного давления ислама. В 1814 году Синод восстановил Осетинскую миссию, устроенную еще в ХVIII веке, наименовав ее Осетинской Духовной комиссией. Уже при митрополите Феофилакте вновь почти весь крещен был осетинский народ. Митрополит переводил на осетинский язык богослужебные тексты и Катехизис. В 1824 году вышло Евангелие на осетинском языке. В 1860 году Комиссия была преобразована в Общество восстановления православного христианства на Кавказе. В течение XIX века крещено было большинство абхазов. В осетинских и абхазских селениях строились церкви и открывались школы. Гораздо скромнее были успехи миссии среди народов Кавказа, принявших ислам несколько веков назад, ― чеченцев, кабардинцев, адыгейцев. В начале XIX века на Западе России среди униатов усилилось тяготение к возвращению в праотеческое Православие. При Александре I правительство весьма благожелательно относилось к Католической церкви и не склонно было поощрять эти стремления. В западных губерниях иезуитский орден открывал школы, через которые вел католическую пропаганду среда русских.
Лишь в царствование Николая I, когда незыблемыми основами Русского государства провозглашены были православие, самодержавие и народность, и особенно после усмирения польского восстания 1830-1831 годов, охватившего значительную часть Белоруссии и Украины, воссоединение униатов стало, наконец, одной из целей государственной политики.
Инициатором и главным деятелем воссоединения стал митрополит Иосиф (Семашко). Он родился в 1798 году под Киевом, в семье бедного униатского священника. В детстве он, подобно крестьянским детям, сам пас скотину, был близок к православной среде, любил приходить в местный православный храм, пел и читал на клиросе. Образование Иосиф получил в Немировской гимназии и в главной семинарии при Виленском университете. В 1820 году он был назначен проповедником в Луцкий кафедральный собор, профессором богословия в епархиальной семинарии и членом Луцкой греко-униатской консистории. Через год был рукоположен в сан пресвитера целибатом. В 1822 году его ввели в униатский департамент римско-католической коллегии, и там он защищал униатов от посягательств со стороны католических прелатов. В 1829 году Иосиф (Семашко) был рукоположен в сан епископа Мстиславского. По убеждениям он был православным человеком и тяготился своим униатством. В 1827 году он подал государю докладную записку с описанием бедственного положения униатской церкви, порабощенной польским католицизмом, и с проектом воссоединения. Николай I благожелательно отнесся к этому плану.
По предложению Иосифа (Семашко) униатский департамент был выделен из римско-католической коллегии и преобразован в самостоятельную греко-униатскую коллегию. Попечением коллегии в Жировицах открылась новая семинария, устав и учебные программы которой совпадали с православными семинариями. Униатам было запрещено поступать в католическую Виленскую семинарию. После польского восстания базилианские монастыри, большей частью поддержавшие восставших, были подчинены епархиальным властям и очищены от римо-католиков. Часть монастырей закрыли, часть передали православным. В 1831 году Православной Церкви передана была древняя Успенская Почаевская Лавра, ставшая с тех пор очагом Православия на Волыни и на всем западе России.
Принимались решительные меры для отделения униатов от католиков: униатским священникам запретили служить в католических храмах, а униатским монахам проживать в католических монастырях; кандидаты священства не могли жениться на католичках, униатам не разрешалось крестить детей у ксендзов. В 1834 году из церковного употребления стали изыматься униатские служебники и заменяться служебниками московской печати. Униатские церкви снабжались православными иконостасами, крестами, дароносицами. Униатское богослужение тщательно очищалось от всех заимствований из латинского обряда.
В 1835 году для подготовки соединения в Петербурге был учрежден секретный комитет по униатским делам в составе: Московского митрополита Филарета, епископа Иосифа (Семашко), обер-прокурора Нечаева и министра внутренних дел Блудова. Дела униатской церкви были переданы из ведения министерства внутренних дел обер-прокурору Синода, а униатские семинарии, подобно православным, подчинены Комиссии Духовных училищ.
Тем временем в униатских приходах умножилось число переходивших в Православие. За 4 года с 1833 по 1837 годы в отеческую веру вернулось до 150 тысяч белорусов и украинцев. Православный Полоцкий епископ Смарагд (Крыжановский) начал проводить воссоединение целых приходов, но епископ Иосиф считал более целесообразным не воссоединять отдельные приходы, а исподволь готовить полное воссоединение всей униатской церкви.
Среди униатских епископов у преосвященного Иосифа были искренние сторонники: его план поддерживал Оршанский епископ Василий (Лужинский) и викарий епископа Иосифа ректор Жировицкой семинарии Антоний (Зубко). Однако подготовке воссоединения противодействовал униатский митрополит Иосиф (Булгак), занимавший Полоцкую кафедру, а также епископ Иоасафат (Жарский). В 1838 году оба противника воссоединения скончались.
В этом же году униатской коллегией были затребованы от подведомого духовенства собственноручные заявления о желании присоединиться к Греко-Российской Церкви. Епископ Иосиф разъезжал по униатским приходам, проводил беседы с клириками, разъяснял, увещевал. Большинство священнослужителей высказалось за воссоединение.
И вот, 12 февраля 1839 года в Неделю Православия, в Полоцке состоялся Собор униатского духовенства во главе с 3 архиереями и с участием православного Полоцкого епископа, преемника Смарагда-Исидора (Никольского). Собор составил торжественный акт о присоединении: «Мы положили твердо и неизменно признать вновь единство нашей Церкви с Православно-кафолическою Восточною Церковью и посему пребывать отныне, купно с вверенными нам паствами, в единомыслии со Святейшими Восточными Патриархами и в послушании Святейшего Правительствующего Всероссийского Синода». 25 марта Синод утвердил акт о воссоединении. Число воссоединенных превышало 1 миллион 600 тысяч христиан. В память об этом событии выбита медаль с надписью: «Отторгнутые насилием (1596) воссоединены любовью (1839)». После воссоединения произошло слияние православных епархий с бывшими униатскими. Вдохновитель воссоединения эпископ Иосиф (Семашко) был возведен в сан архиепископа. Скончался он членом Синода и митрополитом, удостоенным высшего российского ордена святого Андрея Первозванного, в 1868 году его погребли в соборе Виленского Свято-Духовского монастыря, рядом с пещерой святых Виленских мучеников Антония, Иоанна и Евстафия.
Движение униатов к воссоединению с Православием проникло и в Польшу, часть которой в 1815 году вошла в состав Российского государства. В Польше особенно много униатов было в исконно русской Холмщине. Ксендзы, базилианские монахи, польские магнаты и шляхты оказывали отчаянное противодействие стремлениям холмских униатов к церковному и национальному единению с русским народом.
После подавления польского восстания 1863 года в Польше усилилось русское влияние. Правительство обратило тогда внимание на судьбу униатских приходов. В 1870 году администратором Холмской епархии был назначен протоиерей Маркелл Онуфриевич Попполь, ревностный сторонник соединения. Поппель занялся очищением униатских обрядов от латинских заимствований. Многие приходы стали подавать заявления о желании присоединиться к Греко- Российской Церкви. В январе 1875 года, в Седлецкой губернии с Православной Церковью воссоединилось 50 тысяч униатов, а 18 февраля того же года в Холме открылся собор духовенства во главе с протоиереем Маркеллом Попелем, на котором был составлен акт о воссоединении всей Холмской епархии с Православной Церковью. Само торжество воссоединения состоялось 11 мая, в день памяти святых равноапостольных Кирилла и Мефодия.
