Каслри принимал участие в предварительном обсуждении условий мира с Францией на специальной конференции союзников (иногда именуемой конгрессом), проходившей в Шатильоне с 4 февраля по 19 марта 1814 год.
Во время переговоров союзников с Францией, оказавшихся безрезультатными, произошло другое, более значительное событие: в Шомоне был подписан общий договор о союзе между Россией, Англией, Австрией и Пруссией. В случае продолжения войны Англия обязалась выплатить союзникам субсидию в размере 5 миллионов фунтов стерлингов. Правда, Каслри при этом заявил, что если какое-то государство подпишет сепаратна договор с Наполеоном, Великобритания немедленно прекратит оказывать финансовую помощь нарушителю.
Каслри стремился не только к сохранению единства союзников, но и к созданию необходимых предпосылок для будущего равновесия в Европе. Он опасался сближения России с Францией. В Лондон просачивались слухи о том, что Талейран намерен наладить отношения с Александром I. Поэтому Каслри счел необходимым по пути на Венский конгресс остановиться в Париже. Две длительные беседы с Талейраном и двухчасовая аудиенция у Людовика XVIII убедили английского министра в возможности совместных действий Англии и Франции. В свою очередь он дал понять, что будет способствовать согласованию планов союзников с французскими интересами.
Английская делегация прибыла в Вену 13 сентября 1814 года. Основную работу вел лично Каслри, допуская остальных членов делегации только к второстепенным вопросам. На конгрессе британский министр выступал в роли защитника «справедливого равновесия сил», посредника, заботящегося о благе «всей Европы».
Позиция Англии имела особое значение в решении германской проблемы. Каслри разработал два различных плана организации Европы. Первоначальный план заключался в создании союза Австрии и Пруссии при поддержке Англии; этот союз совместно с мелкими и средними германскими государствами и резко усиленными Нидерландами должен был образовать надежную преграду против Франции. Каслри считал необходимым территориальное усиление Пруссии, а также Нидерландов для отражения возможного нападения со стороны Франции; кроме того, он рассчитывал, что территориальные приобретения удовлетворят Пруссию и будут способствовать ее сближению с Австрией. Поэтому Каслри соглашался расщирить территорию Пруссии за счет земель на левом берегу Рейна.
К концу 1814 года стало ясно, что план Каслри неосуществим. Пруссия явно сближалась не с Австрией, а с Россией, с которой сумела договориться по польскому и саксонскому вопросам. Отношения же ее с Австрией все более обострялись из-за Саксонии. Поэтому Каслри должен был отказаться от первоначального плана и обратиться ко второму, который предусматривал союз Австрии, Франции и южногерманских государств при активной поддержке Англии, направленный в первую очередь против России.
В январе 1815 года Англия вступила в тайный союз с противниками любой формы германского единства — Австрией и Францией. В английском парламенте Каслри вынужден был объяснить изменение своей позиции по вопросу о Саксонии: он ссылался на то, что общественное мнение в Англии, в германских государствах и в других странах встревожено попранием прав столь древней династии, как саксонская, и что захват Саксонии Пруссией вызвал бы повсюду неприязнь к этой германской державе, — толкование, явно рассчитанное на то, чтобы привлечь внимание вигов. Но несмотря на отказ от первоначального проекта Каслри выступал за расширение и укрепление Пруссии на Рейне.
11 февраля 1815 года члены коалиционной пятерки достигли согласия. Было подтверждено присоединение Бельгии к Голландии, которая стала называться Нидерландским королевством. Британия закрепила свои колониальные приобретения, сделанные во время войны с Испанией и Францией. Она же забрала у Голландии Цейлон, мыс Доброй Надежды и Гвиану, оставив за собой Мальту и Ионические острова. Получили свое и союзники.
Таким образом, в Европе было достигнуто определенное равновесие влияний и интересов. Представилась возможность добиться относитель безопасности.
Осенью 1815 года, после неудачной попытки Наполеона вернуть власти, союзники заключили Четверной союз, в основе которого легли положения Шомонского трактата. Каслри приложил все усилия к тому, чтобы придать этому союзу европейскую окраску, то есть вывести его за узкие рамки обязательств в отношении Франции. Статья 6-я договора, принятая в английской редакции, предусматривала совещания монархов и их министров для обсуждения вопросов, «кои во времена каждого из сих собраний будут самыми полезными для спокойствия и благоденствия народов и охранения мира всей Европы». Четверной союз, а в особенности статья 6-я, являются конечным воплощением идеи Каслри о тесных контактах Британии с континентальными державами.
На смену наполеоновскому могуществу пришло равновесие сил, явившееся целью британской политики на континенте. На его основе должно было расцветать торговое и промышленное преобладание Великобритании, ее морская и колониальная мощь.
Дипломатические заслуги Каслри британские историки оценивают высоко, причем подчеркивают его стремление воспрепятствовать развязыванию новой войны в Европе: его цель — «вернуть вселенной привычку к миру». Ч. Вебстер усматривает трудность его задачи в том, что министр должен был вести иностранную политику, которая была одновременно новой, запутанной и противоречащей предрассудкам соотечественников ибо «с изжитием страха перед Францией парламент проявлял активное недовольство осложнениями на континенте; хотя многие его члены откликались на призыв к установлению равновесия сил, они ни в коей мере не склонны были брать на себя обязательства по его поддержанию, разве что британские интересы оказывались прямо и с полной очевидностью затронутыми».
Вступив в Четверной союз, Англия тем не менее отказалась от участия в Священном союзе, хотя британский министр считал его цели «похожими и невинными». Однако ему и прагматичной палате общин казалосьнелепым действовать под сенью небес.
В результате двойной дипломатической бухгалтерии Каслри расширились возможности внешнеполитического маневра и обрели свободу критики двойственных союзников. Как участник подписанного в ноябре 1815 года совместного договора он мог присутствовать на конгрессах держав; однако как представитель страны, отмежевавшейся от Священного союза, он нередко снимал с себя ответственность, но и осуждал вмешательство во внутренние дела других государств, осуществлявшееся британскими союзниками. «Справедливое равновесие» в Европе (употребляя выражение Каслри) Австрия, Франция, Россия и Пруссия поддерживали с мечом в руке. Английские дипломаты не мешали этому, но не стояли в стороне и заявляя о своей полной непричастности к акциям Священного союза, глубоко следуя британским конституционным началам и традициям. Парламент был доволен. Его члены, «несмотря на ненависть к „якобинизму“ и „революции“, не питали любви к автократам». Ловкий же министр проводил свой курс, при котором ненавистная революция подавлялась руками нелюбимых самодержцев.
Определяя позицию Англии в той или иной международной ситуации, Каслри был, конечно, вынужден считаться с запросами влиятельных кругов. Например, в 1814 году он добился сохранения власти Англии над южноамериканскими сеттльментами Демерера, Эссекибо и Бербис, находившимися ранее во владении Голландии, а затем захваченными Британией в период наполеоновских войн.
Британские коммерсанты требовали признания независимости испанских колоний в Новом Свете, но Каслри сделал лишь несколько не очень твердых и последовательных шагов в данном направлении. Даже премьер-министр Ливерпуль в 1818 году высказался в пользу признания колоний, однако Каслри удалось убедить своего шефа взять предложение обратно. По его мнению, это может вызвать дополнительные подозрения в адрес Англии со стороны стран-союзниц. Впрочем, Каслри одновременно делал все возможное, чтобы не допустить активного обсуждения вопроса об отношении к событиям в Испанской Америке на конференциях Четверного союза.
В 1816–1819 годах Англия оказалась охваченной массовым демократическим движением. Министры, которых Каслри и ранее не слишком посвящал в тонкости своей дипломатии, теперь не имели сил, времени да и желания вмешиваться в вопросы внешней политики. Голос Каслри (он совмещал пост министра иностранных дел с постом лидера палаты общин) на заседаниях кабинета звучал веско и безапелляционно. Скрытный по характеру, Каслри не любил давать отчет в своих действиях, даже когда того требовали обстоятельства. «Холодный, уравновешенный, равнодушный… утонченно вежливый и почтительней. Он подобен сверкающей великолепной вершине, которой мы, подобно путешественникам в Альпах, любуемся, но которой вряд ли кто хочет или надеется когда-нибудь достигнуть», — так характеризовал Каслри один из его современников.
