В 1540 году Франциск I задумал выдать Жанну замуж, хотя ей тогда едва исполнилось 12 лет. События вынуждали его поторопиться. В тот год император Карл V, направлявшийся во Фландрию на усмирение тамошних бунтовщиков, проезжая через Францию, посетил Генриха д’Альбре в Нераке. Хлебосольный хозяин принимал высокого гостя с поистине королевским размахом, и растроганный император сделал ему предложение, от которого тот не мог отказаться. Вполне вероятно, что щедрое угощение превосходными блюдами из местной форели было вовсе ни при чем — и без него Карл V завел бы разговор, ради которого, собственно, и завернул в Нерак. Речь шла ни много ни мало о восстановлении Наваррского королевства в его прежних границах, для чего Жанна д’Альбре должна была стать женой императорского сына Филиппа, будущего короля Испании Филиппа И. Перед глазами Генриха д’Альбре, давно уже потерявшего надежду возвратить себе единое и неделимое Наваррское королевство с помощью Франциска I, возникала чудесная картина: его дочь Жанна в образе королевы Испании, Италии и Сицилии и императрицы Священной Римской империи, выступающая гарантом вечного мира между Францией и империей Габсбургов. Однако сделка сорвалась, ибо королева Маргарита не преминула сообщить обо всем своему брату, и тот отреагировал незамедлительно.
Франциск I не мог позволить Карлу V соединить Жанну д’Альбре брачными узами со своим сыном, благодаря чему Испания могла бы стать твердой ногой на французской стороне Пиренеев. Дабы опередить его, король решил выдать племянницу за герцога Клевского, своего германского союзника в борьбе против Габсбургов. Тогда как ему, хотя и с трудом, удалось уломать родителей девочки, сама Жанна ответила совершенно неожиданным для всех категорическим отказом. Она даже продиктовала в присутствии свидетелей двум нотариусам свой официальный протест. Однако добрый дядюшка, имевший к тому же репутацию рыцаря без страха и упрека, пренебрег всем и вся, и в 1541 году свадьба Жанны д’Альбре с Вильгельмом Клевским была сыграна с большой помпой. При этом коннетабль де Монморанси вынужден был на руках нести невесту к алтарю, поскольку та не держалась на ногах — будто бы не в силах вынести груз украшений из золота и драгоценных камней. После церемонии венчания услужливые руки придворных уложили ее на роскошное брачное ложе, куда по распоряжению короля Франции в присутствии многочисленных свидетелей на мгновение символически возлег и бравый герцог. Учитывая, что новобрачная была слишком юна, устроители свадьбы ограничились этим символическим действом. Сразу же после него герцог Клевский уехал.
Спустя два года ситуация переменилась. Карл V наголову разгромил Вильгельма Клевского, вследствие чего тот как союзник утратил всякую ценность для Франциска I, и странный брак Жанны д’Альбре был расторгнут под тем предлогом, что в свое время он фактически не совершился. В 1545 году Маргарита лично получила от папы Павла III соответствующее разрешение, однако и воля понтифика впоследствии не послужила препятствием для противников Жанны, ссылавшихся на этот несостоявшийся брак, дабы подвергнуть сомнению законность ее второго замужества.
А оно было неизбежно. Испанцы, считавшие постигшую их неудачу не поражением, а лишь отложенной партией, повторили попытку. Поскольку инфант Филипп остался вдовцом после смерти своей супруги Марии Португальской, Карл V опять обратил свои взоры в сторону наследницы Наваррского королевства. Франциска I уже не было в живых, но взошедший на престол в 1547 году Генрих II в точности продолжал его политику. Надо, решил он, кончать с угрозой, которую представляла собой для Франции незамужняя Жанна д’Альбре. Да и отец ее, Генрих д’Альбре, продолжал свои опасные интриги с мадридским двором, которые надлежало пресечь раз и навсегда. И опять король Франции даже не думал спрашивать мнение Жанны, правда, теперь предложив ей на выбор двоих женихов. Первого из них, Франсуа д’Омаля, герцога де Гиза, она отвергла — то ли не найдя его достаточно красивым, то ли не желая становиться невесткой дочери Дианы де Пуатье, метрессы короля Генриха II, что было ниже ее достоинства. Она предпочла выйти замуж за второго претендента — Антуана Бурбона, герцога Вандома, принца королевских кровей. Однако этому решительно воспротивились родители невесты. Генрих д’Альбре, ради сохранения независимости Наварры вечно лавировавший между Испанией и северным соседом (которых он не стеснялся сравнивать с двумя обезьянами, а себя — с блохой, прыгающей со спины на спину то одной из них, то другой), не хотел выдавать дочь за французского принца, опасаясь аннексии своего королевства Францией. У его супруги Маргариты были возражения иного плана: она полагала, что ее дочь достойна лучшего жениха, нежели Бурбон. Она всегда мечтала видеть своим зятем дофина, однако эта мечта так и не сбылась. В свое время ее брат Франциск I обещал женить на Жанне своего старшего сына, тоже Франциска, но тот скоропостижно скончался от воспаления легких. Его брат Генрих, теперешний король Генрих II, уже был обручен с Екатериной Медичи, что же до третьего сына Карла, то на него у короля были свои особые виды: он должен был жениться на австрийской эрцгерцогине и получить в приданое Нидерланды. Однако и он умер, не успев пойти под венец.
Волей-неволей пришлось соглашаться на брак Жанны с Антуаном Бурбоном. Он был представителем младшей ветви королевского дома Франции. Род Бурбонов брал свое начало от Робера де Клермона, шестого сына Людовика Святого. На протяжении трех столетий, отделявших его от своего родоначальника, этот род ничем особенно не блистал, при этом неизменно сохраняя верность королю. Старшая ветвь Бурбонов трагически пресеклась в лице печально знаменитого коннетабля Бурбона, которого Франциск I, несколько вольно истолковав традиционное феодальное право, обвинил в измене и лишил владений, должностей и титулов. Младшая ветвь, Вандомы, сохранила свои владения. Она была тогда представлена тремя братьями — старшим Антуаном, избранником Жанны д’Альбре, и двумя младшими — принцем Конде, родоначальником славной фамилии, и лицом духовного звания, будущим кардиналом Бурбоном, которому позднее, в 1589 году, суждено было стать претендентом на престол — эфемерным королем Карлом X.
Антуан Бурбон был на десять лет старше Жанны, но она с первого взгляда влюбилась в этого элегантного кавалера. Правда, сам Антуан, принц без земли и денег (его основные владения тогда были разорены войной или оккупированы испанцами — еще продолжалось затяжное противоборство Франции с Габсбургами, вошедшее в историю под названием Итальянских войн), прежде чем согласиться на брак, счел нужным удостовериться при помощи врачей, что его суженая после брачной комедии с герцогом Клевским сохранила свою невинность. Наконец, все препятствия были устранены, вольное или невольное согласие сторон получено, и 20 октября 1548 года в Мулене отпраздновали, хотя и довольно скромно, свадьбу Жанны д’Альбре и Антуана Бурбона.