В мае 1811 года Мармон прибыл в Испанию и вступил в командование армией. Войска, которые поручено было ему возглавить, находились в довольно незавидном положении. После неудачного похода в Португалию они были серьезно ослаблены и находились в состоянии, граничившем с деморализацией. Однако в сравнительно короткий срок Мармону удалось восстановить боеспособность армии и перейти к наступательным действиям. Наступая в южном направлении, его войска вышли к реке Тахо, форсировали ее, соединились с Южной армией маршала Н. Сульта и совместно с нею принудили англичан снять осаду Бадахоса. Однако на этом успехи Мармона в Испании и закончились. Так что, вопреки ожиданиям Наполеона, замена Массены Мармоном не внесла коренного перелома в ход войны на Пиренейском полуострове.
Осенью 1811 года Мармон начал медленно отступать на север, а по его следам столь же неторопливо продвигались англо-португальские войска Веллингтона.
22 июля 1812 года при Арапилах (близ Саламанки) произошло решительное сражение. Стороны располагали примерно равными силами (французы насчитывали около 50 тыс. человек, англо-португальская армия — свыше 50 тыс.). На помощь Португальской армии шли подкрепления, высланные из Мадрида королем Жозефом Бонапартом. Их прибытие позволило бы Мармону создать численное превосходство над противником. Но маршал был настолько уверен в победе, что решил, не дожидаясь их подхода, дать сражение. Он не пожелал ни с кем делиться славой. В завязавшемся сражении Мармон предпринял попытку обойти правый фланг противника. Но сильный отряд, совершавший обход, слишком далеко оторвался от главных сил. Этим воспользовался Веллингтон, впервые за всю войну решившийся действовать наступательно в полевом сражении. Обходящие колонны французов были атакованы крупными силами противника и разбиты. Особенно успешно действовала английская кавалерия, изрубившая несколько французских батальонов. Затем, используя достигнутый успех, английский главнокомандующий наносит мощный фронтальный удар по центру боевого порядка французской армии. Здесь ему также удалось создать значительное численное превосходство над противником за счет искусно проведенного маневра и резкого ослабления флангов. Этот смелый, но весьма рискованный маневр Веллингтон осуществил, воспользовавшись нерешительностью Мармона, буквально обескураженного такой неожиданной для него активностью противника. Тем временем инициатива полностью перешла к англичанам. Под их сильным натиском французские войска в центре дрогнули и начали отходить. Все попытки Мармона изменить неблагоприятный для французов ход сражения ни к чему не привели. Презрев опасность, он бесстрашно бросается на самые опасные участки сражения, пытаясь личным примером вдохновить теряющие уверенность войска. В один из таких моментов маршал был тяжело ранен: английская картечь раздробила ему правую руку, одновременно поразив в бок и поясницу. Командование армией принял генерал Б. Клозель, через некоторое время отдавший войскам приказ об общем отступлении, так как все возможности войск удержаться на занимаемых позициях были уже исчерпаны.
В сражении при Саламанке (Арапилах) французы потерпели тяжелое поражение, потеряв более 12 тыс. человек (в том числе 6 тыс. пленными), 12 орудий и 2 орла. Потери союзников не превышали 6 тыс. человек. Так закончилась боевая деятельность Мармона в Испании: эвакуированный во Францию, он обратно уже не вернулся.
В марте 1813 года еще не вполне оправившийся от ран маршал Мармон был вызван Наполеоном в Германию и назначен командиром вновь сформированного 6-го корпуса Великой армии. Во главе этого корпуса он отважно сражался при Лютцене (2 мая 1813 года), Бауцене (20—21 мая 1813 года) и Дрездене (26—27 августа 1813 года), немало способствуя достижению успеха в этих сражениях. Во всех трех этих сражениях его корпус действовал в центре боевого порядка французской армии. В «битве народов» под Лейпцигом (16—19 октября 1813 года) 6-й корпус Мармона, усиленный польской дивизией генерала Г. Домбровского, оборонялся в районах Меккерна и Шенфельда, севернее Лейпцига, на левом фланге французской армии. Его войска сражались упорно, стойко обороняя занимаемые позиции, но под давлением превосходящих сил Силезской армии (генерал Г. Блюхер) постепенно были оттеснены к самым предместьям Лейпцига. Сам маршал, как всегда, проявил в этой битве большое мужество и личную храбрость. Под ним были убиты 4 лошади, а сам он 18 октября ранен, но остался в строю. Сражение под Лейпцигом, как известно, закончилось сокрушительным поражением Наполеона. В таких условиях, как говорится, уже не до дележа славы, но Мармон тем не менее, чтобы подчеркнуть собственные заслуги, счел возможным пожаловаться императору на маршала Нея, командовавшего в сражении всем левым крылом французской армии. Он доложил Наполеону, что героическая защита Шенфельда 18 октября является исключительно его, Мармона, заслугой, но уж никак не Нея, который появился там всего лишь один раз, да и то не более чем на 10 минут, тогда как он, Мармон, находился под вражеским огнем непрерывно в течение всего дня.
При отступлении разбитой под Лейпцигом наполеоновской армии Мармон командовал ее арьергардом. Успешно действовал в сражении при Ганау (18—19 ноября 1813 года), где австро-баварские войска безуспешно пытались преградить дорогу отступающей из Германии к Рейну французской армии. Затем с остатками своего корпуса (свыше 11 тыс. человек) прикрывал левый берег Рейна от Майнца до Страсбурга, с большим упорством отражал атаки противника под Мангеймом.
Когда союзные армии переправились через Рейн, Мармон был вынужден отступить на свою территорию. Искусно избежав окружения на левом берегу Рейна, в районе Кайзерслаутерна, он отвел свой корпус в Мец.
В кампании 1814 года во Франции Мармон продолжал командовать 6-м корпусом Главной армии.
Он храбро сражался в последних битвах Империи, проявив в некоторых из них незаурядное боевое мастерство. Отличился в сражениях при Бриенне (29 января 1814 года), Ла-Ротьере (1 февраля 1814 года), где командовал левым крылом армии Наполеона, Шампобере (10 февраля 1814 года), где командовал правым крылом французской армии, Монмирайле (11 февраля 1814 года) и Вошане (14 февраля 1814 года), где снова командовал левым крылом. В калейдоскопе этих следующих одна за другой побед февраля 1814 года Мармон являлся одним из ближайших сподвижников Наполеона.
В ходе этой короткой кампании Наполеон, зажатый всеми армиями Европы, сражался как лев, устремляясь от одной вражеской армии к другой, срывал замыслы врага быстротой и решительностью действий, разрушал все его расчеты и планы, заставлял изнемогать от чрезмерного перенапряжения и следующих одна за другой неудач. Однако его ближайшие помощники, маршалы, были уже не те, что в былые годы. Издерганные и утомленные до предела тяжелыми и непрерывными боями, они все чаще выражали свое недовольство положением дел, считая императора основным препятствием к прекращению безнадежной войны.
