В августе 1806 года Массена предпринял экспедицию в Калабрию, в ходе которой разгромил повстанческие отряды легендарного Фра-Дьяволо, поднявшего народ на борьбу с иностранными захватчиками. В завоеванном Массеной Неаполе Наполеон посадил королем своего старшего брата Жозефа Бонапарта. Массена же остался командовать французскими войсками в Италии и… принялся за старое, стремясь всеми способами приумножить свое состояние.
Слухи о том, что Массена, как и прежде, нечист на руку, очень быстро достигли Парижа. Для Наполеона это не стало новостью. Он уже давно и хорошо был знаком с нравом и повадками бывшего контрабандиста и на первых порах не придавал этим слухам особого значения. Но данные о лихоимстве маршала продолжали поступать с завидной регулярностью. Однажды император как бы мимоходом, почти буднично, на одном из заседаний сообщил своим министрам, что Массена «слишком много ворует в венецианских владениях, тащит все, что попадает ему под руку». Весной 1806 года Наполеон писал своему брату в Неаполь, что Массена «грабит всюду, где только может». Грабеж подвергшихся оккупации стран и в самом деле был поставлен Массеной на широкую ногу. Суммы награбленного им составляли многие миллионы франков. Никакие грозные послания императора на него не действовали, он не обращал на них внимания. Окончательно зарвавшись, маршал идет на прямое государственное преступление. В нарушение указа императора о континентальной блокаде Англии (подписан 21 ноября 1806 года в Берлине) он организует продажу торговых лицензий местным купцам, что в корне подрывало эффективность континентальной блокады. Получив лицензии, итальянские купцы продолжали спокойно торговать с англичанами. Это переполнило чашу терпения Наполеона. Он снова пишет брату: «Посоветуйте Массене, чтобы вернул в казну все присвоенные им 6 млн франков. Если он сделает это быстро, то это его спасет. Если нет, то я предам его суду военного трибунала. В конце концов это уже слишком крупный разбой». Узнав, что Массена разместил часть награбленных им денег в одном из банков Ливорно, Наполеон приказывает конфисковать их. В результате стремительно проведенной операции Массена в одночасье лишился 3 млн франков. Он был настолько потрясен случившимся, что даже заболел и на некоторое время слег от огорчения. Маршал считал, что в отношении его допущена вопиющая несправедливость. «Я сражался, служа ему (Наполеону. — Авт.), а он был настолько жесток, что отнял у меня мои скромные сбережения»… — громко жаловался он в своем окружении. Но и этот показательный урок не избавил его от пагубной привычки грабить и воровать. Вероятно, император не слишком был уверен, что Массена не возьмется за старое, чтобы компенсировать понесенные убытки. По-видимому, именно этим обстоятельством было продиктовано его решение вызвать маршала в Великую армию, сражавшуюся в то время в Польше и Восточной Пруссии. В середине января 1807 года Массена прибыл в штаб-квартиру императора. Он был явно недоволен этим вызовом, но старался сдерживать себя. Наполеон долго медлил с его назначением на командную должность, и только 24 февраля 1807 года поручил ему командование 5-м корпусом, составлявшим правое крыло Великой армии. В задачу этого корпуса, действовавшего на второстепенном и относительно спокойном направлении, входило обеспечение главной группировки войск французской армии с юга и прикрытие Варшавы. Массена снова недоволен. «Но, сир, значит, я должен командовать попросту обсервационным корпусом, на задах Великой армии», — недовольно пробурчал он, узнав о своем новом назначении. Наполеону потребовалось затратить немало усилий, чтобы убедить маршала в особой важности возлагаемой на него задачи, с которой лучше его вряд ли кто справится. И только после этого старый воин несколько успокоился. Однако принять активное участие в завершающих событиях этой войны ему так и не довелось. Ни в одном из крупных сражений кампании 1807 года в Восточной Пруссии Массена не участвовал, проведя все это время, как он метко выразился, «на задах» Великой армии.
После окончания войны маршал получил отпуск и уехал во Францию. Он почти не показывался в Париже и почти все время проводил в своем роскошном поместье Рюэль. В марте 1808 года Наполеон жалует Массене титул герцога Риволи и крупную денежную награду, после чего тот прекращает свое затворничество. В том же году на императорской охоте в лесу Фонтенбло Наполеон случайно (вследствие неосторожного обращения с оружием) ранил Массену в глаз дробинкой, свалив это на маршала Бертье. Несмотря на все принятые меры, левый глаз маршала после этого перестал видеть навсегда. Жозеф Бонапарт, став королем Испании, попросил брата-императора прислать ему в помощь Массену, но Наполеон без объяснения причин сухо ему отказал. Впрочем, и сам Массена не очень-то горел желанием усмирять испанских гверильясов. Наполеон по-прежнему не очень доверял Массене, опасался давать ему самостоятельное командование. Так, свое обещание назначить его командующим армией, направленной осенью 1807 года в Португалию, он не сдержал. Командовать этой армией было поручено генералу А. Жюно, поход которого в Португалию закончился по лным фиаско.
В войне 1809 года с Австрией Массена командует 4-м корпусом Великой армии, находясь вновь, как и в славные дни Итальянского похода 1796—1797 годов, в составе главных сил и под непосредственным командованием самого Наполеона. Он доблестно сражается при Ландсгуте (21 апреля 1809 года), Экмюле (22 апреля 1809 года) и Эберсберге (3 мая 1809 года). В битве при Асперне (Эслинге) 21—22 мая 1809 года Массена командовал левым крылом французской армии. Когда вышел из строя мост через Дунай и в войсках, находившихся на левом берегу реки, началось смятение, грозившее вот-вот перерасти в панику, в этот критический момент Массена в полной мере проявил присущие ему черты полководческого таланта — редкое самообладание, непоколебимое мужество, необыкновенную находчивость и поразительное хладнокровие. Вдохновляя личным примером войска, он бесстрашно бросался на самые опасные участки сражения, где ураганный огонь противника заставлял пятиться даже самых отважных храбрецов. Упорно обороняемый его войсками Асперн 14 раз переходил из рук в руки. Объятое пламенем селение было разрушено до основания. Все вокруг было завалено трупами. И в этом кромешном аду Массена явил собой образец беспримерного героизма. Со шпагой в руке, не обращая ни малейшего внимания на свистевшие вокруг ядра и пули, он отдавал распоряжения войскам, моментально реагируя на малейшие изменения в обстановке, лично организовывал контратаки. Все его адъютанты были убиты или ранены, но сам маршал не получил ни единой царапины, хотя австрийское ядро и убило под ним коня.