Тем временем дела Наполеона на Пиренейском полуострове шли из рук вон плохо. Наполеоновским маршалам никак не удавалось подавить сопротивление испанского народа, поднявшегося на национально-освободительную борьбу против захватчиков. На помощь испанским повстанцам (гверильясам) пришли англичане, высадившиеся в Португалии и закрепившиеся в этой стране. Завоевание Португалии и изгнание оттуда англичан Наполеон поручил Массене, который в связи с новым назначением был вызван из отпуска. Вопреки своему желанию 17 апреля 1810 года маршал Массена был назначен командующим Португальской армией (3 пехотных и 1 кавалерийский корпуса — всего около 90 тыс. человек). Император поставил перед ним задачу исправить ошибки, допущенные в свое время на Пиренейском полуострове Жюно, Сультом, Неем, Журданом, да и самим императором. Свое новое назначение Массена принял крайне неохотно, он словно предчувствовал грядущий рок. У него уже было все, чего можно было только пожелать, — слава, богатство, чины, титулы и высшие награды Империи. Достигнув всего этого, он уже не был так честолюбив, как прежде. Его не прельщало теперь уже ничто, даже деньги. Но Наполеон убеждает своего старого соратника принять новое назначение, уверяет, что лучше Массены с этой задачей никто не справится. «Одной только вашей репутации достаточно, чтобы покончить со всем этим делом», — горячо убеждает он маршала. И тот, явно польщенный в его адрес похвалами, в конце концов сдается. Но Массена не в восторге от того, что под его командованием будут находиться маршал Ней и генерал Жюно, известные своей строптивостью и буйным нравом, не признающие, кроме императора, ничьих авторитетов. Маршал Массена осторожно намекает Бертье, что предпочел бы сам избрать военачальников, которые будут командовать корпусами в его армии. В ответ он слышит, что приказы императора не могут быть предметом обсуждения: подчиненные должны повиноваться своему главнокомандующему, как бы ни велики были их амбиции, а что касается Нея или Жюно, то их боевые заслуги несравнимы с заслугами победителя при Цюрихе. На этом разговор и закончился.
Таким образом, из попытки Массены повлиять на расстановку высших командных кадров во вверенной ему армии ничего не получилось. Из предпринятой им в этом направлении попытки правомерно сделать вывод, что, по всей вероятности, он опасался фрондерства со стороны своих будущих подчиненных больше, нежели предстоящей встречи с неприятелем. Но на этом Массена не успокоился, а высказал свои сомнения лично императору. Однако тот тоже не пожелал пойти ему навстречу. «Сегодня вы не в духе, мой дорогой Массена. Вы все видите в черном свете… Отправляйтесь в поход с уверенностью…», — отмахнулся от него Наполеон.
В начале мая 1810 года Массена прибыл в Вальядолид, где располагался штаб вновь сформированной Португальской армии. Ему была устроена торжественная встреча. Первые впечатления полководца после знакомства с войсками были далеко не радужными. Их моральный дух оставлял желать лучшего, дисциплина и снабжение войск были в запущенном состоянии. Полностью подтвердились и его опасения в отношении высшего командного состава армии. Ней и Жюно встретили назначение Массены на должность главнокомандующего армией недоброжелательно и сразу же начали саботировать исполнение отданных им приказов и распоряжений. Третий командир пехотного корпуса генерал Ж. Ренье также проявлял строптивость, часто граничившую с неповиновением. Все это вместе взятое заставило Массену повременить с выступлением в поход. Проходили дни, недели, а главнокомандующему все никак не удавалось навести порядок в рядах собственной армии. Наконец, преодолев все трудности, возникшие на его пути, маршал Массена выступил в поход (июнь 1810 года). Он начался довольно успешно. Однако первые столкновения с англичанами заставили князя Эслингского серьезно задуматься. Вопреки уверениям Наполеона, очень низко оценивавшего боеспособность английских войск, они оказались далеко не слабым противником.
10 июля возглавляемые Массеной войска овладели сильной испанской крепостью Сьюдад-Родриго, 27 августа пала другая крепость — Альмейда. Путь в Португалию был открыт. Английские войска повсюду отступали, даже не пытаясь оказать сколько-нибудь серьезного сопротивления. 16 сентября французы вторглись в Португалию, перейдя испано-португальскую границу. Но здесь неожиданно для себя они столкнулись с непредвиденным препятствием. Села и города, через которые проходили французские войска, оказались совершенно пустыми, население их покинуло. Португальцы бежали вместе с отступающими английскими войсками, уничтожая все запасы и оставляя противнику полностью опустошенную страну. Поэтому рассчитывать на местные ресурсы французам, как они обычно привыкли делать, уже не приходилось. А такой вариант ими не предусматривался. В связи с этим по мере продвижения вглубь Португалии во французской армии все острее стал ощущаться голод, начались повальные болезни, ее силы стали быстро таять. Но Массена, невзирая ни на что, продолжал упорно идти вперед. Он был убежден, что противник опасается вступить с ним в сражение из-за своей слабости, а потому, считал маршал, необходимо как можно быстрее его догнать и уничтожить. Но вдруг 26 сентября французы увидели перед собой остановившуюся и готовую к бою английскую армию (генерал А. Веллингтон). Противник занимал сильную позицию, оборудованную по горной гряде близ города Бусако. Массена решил атаковать его немедленно и разгромить одним ударом. Доверившись донесениям Нея и Жюно, что позиция англичан не так уж и сильна, как это кажется на первый взгляд, он не стал даже проводить необходимую подготовку к сражению, приказав войскам атаковать противника с ходу. 27 сентября 1810 года произошло сражение при Бусако. Все лобовые атаки французских войск закончились неудачей, с тяжелыми потерями они были отброшены противником на всех позициях. Общие потери французов в сражении составили до 4 тыс. человек.
Шок от неудачи настолько обескуражил французских генералов, что они стали предлагать Массене прекратить поход и возвратиться в Испанию. Но маршал не поддался этим советам, посчитав их малодушными. Поняв, что допустил серьезную ошибку, недооценив противника и попытавшись захватить его сильную позицию фронтальным ударом без должной подготовки, он решил исправить ее. Совершив глубокий обходной маневр, Массена заставил Веллингтона оставить свою позицию у Бусако и начать поспешное отступление в юго-западном направлении. В ходе преследования противника французы захватили город Коимбра (1 октября 1810 года), который был разграблен до основания. Путь на Лиссабон для армии Массены, казалось бы, был открыт. В португальской столице началась паника, состоятельные португальцы тысячами бежали морем из страны. Начался победный марш Массены на Лиссабон. Но вдруг 10 октября на его пути словно из-под земли возникла новая мощная преграда — скрытно возведенная англичанами сильно укрепленная оборонительная полоса Торрес-Ведрас, состоявшая из двух позиций. Правый фланг ее прикрывало устье реки Тахо, а левый упирался в море, где господствовал английский флот. Следовательно, обход с флангов этой оборонительной полосы был исключен, а с фронта она была практически неприступна. Массена был поражен увиденным: такой поворот событий явился для него полной неожиданностью. Полтора месяца упрямый маршал простоял перед этими укреплениями, рассчитывая, видимо, на чудо, которого так и не произошло. Он лелеял надежду, что Веллингтон все же покинет свои неприступные позиции и сразится с ним в открытом поле. Но английский полководец и не думал оказывать ему такую любезность. Он брал противника на измор, будучи хорошо осведомлен о его плачевном состоянии со снабжением, прежде всего продовольствием и фуражом. Веллингтон терпеливо ждал того момента, когда голод во французской армии сделает свое дело. Его расчет оказался верным, а избранный им способ действий сработал безотказно. Генерал Голод оказался сильнее английских пушек. Французские солдаты нигде не могли найти продовольствия. Положение усугублялось постоянными конфликтами высших военачальников. Особенно отличался Ней, буквально изводивший главнокомандующего своим фрондерством. Недовольный своим подчиненным положением «такому же маршалу, как и он», Ней на протяжении всего похода постоянно ссорился с Массеной, отказывался выполнять его приказы. Одно только упоминание титула «князь Эслингский» у него вызывало приступ ярости. Он кричал прибывшим к нему адъютантам Массены: «Я — герцог Империи и маршал Франции, как и он. А что касается его титула “князь Эсслингский”, то он имеет значение только в Тюильри!» «Я был доведен до крайности, — писал Массена маршалу Бертье. — С момента моего приезда в армию герцог Эльхингенский постоянно мешает мне в моих военных операциях».