«Мы вынуждены принять то, что я описал как статистический метод, и отказаться от строгого динамического подхода».
Второе начало термодинамики имеет статистическую природу.
ЭНТРОПИЯ И РЕКВИЕМ
Все эти рассуждения нам нужны для иллюстрации значения энтропии. Вспомним, что в формуле Больцмана присутствует число W, которое, можно сказать, связано с мерой беспорядка. Углубимся в это. Вернемся к столу с монетами. Здесь W представляет собой число различных способов, с помощью которых может появиться одна, две, три, четыре, пять или шесть решек. Не важно, как они появились, важно только число решек и орлов. В случае с молекулами газа W представляет собой возможное число состояний (определяемых положением, скоростью, энергией рассматриваемой частицы), в которых они могут находиться и которые предоставляют нам одно и то же физическое описание газа, то есть дают нам те же значения давления, внутренней энергии, температуры, объема... Так, состояние молекулы представляет собой решку или орел конкретной монеты, в то время как термодинамические свойства — это общее число решек. Проще говоря, W является числом способов, которыми можно организовать систему внутри так, чтобы внешний наблюдатель не заметил никакой разницы.
С другой стороны, если карты в колоде способны образовывать огромное число возможных комбинаций, то состояния молекул газа могут принимать бесконечное количество значений. И если в большинстве случаев колода представляется нам беспорядочной, точно так же происходит и с газами: самое вероятное состояние частиц газа — беспорядок. Но что означает порядок для газа? В колоде его легко оценить, поскольку он подразумевает очередность карт, которая вызывает у нас особое внимание. И с газом примерно так же: все молекулы движутся в одном и том же направлении; два газа, которые, находясь в одном и том же сосуде, не смешиваются и разделены; газ, который сосредоточен, без внешнего воздействия, в одной части содержащей его емкости, а остальная емкость полностью пуста... Все подобные ситуации могут произойти, нет никакого закона, который бы их запрещал. Из-за большого числа столкновений, которому подвергаются молекулы, может случиться, что, например, все они в итоге сдвинутся в правую часть сосуда. Однако это практически невероятно, даже более невероятно, чем то, что после обычного тасования колоды она окажется упорядоченной по рангам карт и мастям. Такое происходит по очень простой причине, которую нельзя забывать: существует гораздо больше возможных беспорядочных сочетаний, чем упорядоченных. Следовательно, поскольку W определяет число микросостояний и поскольку более вероятны беспорядочные состояния, то W связано с беспорядком системы. Чем больше беспорядок, тем больше значение W. Из всего вышесказанного самый очевидный вывод: более вероятное состояние газа — это хаотичное.
Предположим, что у нас есть идеально упорядоченный газ, в котором частицы все движутся вправо на одной и той же скорости. Когда они дойдут до стенки сосуда, они оттолкнутся.
Первые, которые это сделают, изменив направление, столкнутся с теми, что идут за ними. Начинается беспорядок: во время столкновений частицы будут передавать друг другу энергию и изменят свои скорости таким образом, что в конце концов исчезнет какой-либо след организованного движения. Бесконечное количество столкновений может привести и к тому, что все частицы будут двигаться влево, но это в высшей степени маловероятно.
[...] Цель точной науки — свести явления природы к определению величин посредством операций с числами.
Джеймс Клерк Максвелл
Теперь мы уже готовы понять, что такое энтропия: это мера хаоса в природе. И так как хаос более вероятен, чем упорядоченность, энтропия стремится к росту, как говорит второе начало. Но с одной маленькой разницей. Если до сих пор второе начало «запрещало» уменьшение энтропии в любом естественном процессе, то с молекулярной точки зрения во втором начале говорится, что эти события не невозможны, но крайне маловероятны. Точнее, может случиться так, что разбитый стакан восстановится или тепло перейдет от холодного тела к теплому. И конечно, возможно, что мы никогда не увидим ничего подобного, даже за период, в несколько раз превышающий нынешний возраст Вселенной...
Этому была посвящена работа Больцмана. Он установил связь между свойствами материи, определенными Томсоном и Клаузиусом, и поведением образующих ее частиц. Кроме того, его уравнение отражает другой важный аспект. Не важно, каким образом будет рассеиваться энергия в определенном процессе: это в любом случае приведет к росту энтропии. Вот в чем сила уравнения Больцмана: оно позволяет понять причину деградации всего существующего. Хотя у Больцмана и было плохо со зрением, он был способен смотреть намного дальше своих коллег, которые даже не могли поверить в то, что атомы действительно существуют. Многие сомневались в его аргументах, думая, что Вселенная имеет цель, предназначение, и ее эволюция не является продуктом просто случайных процессов. В результате Больцман следовал по тому же безрадостному пути, что и многие ученые до него. Униженный и разочарованный во всем, в 1906 году он покончил жизнь самоубийством. По иронии судьбы, примерно в то же время молодой работник патентного бюро в Швейцарии по имени Альберт Эйнштейн опубликовал статью в журнале *Анналы физики». В ней он доказывал, что с помощью предположений Больцмана можно объяснить броуновское движение — загадку, которую не могли решить с 1828 года.
РАСПРЕДЕЛЯЯ ЭНЕРГИЮ
Один из первых шагов в развитии кинетической теории газов состоял в том, чтобы вычислить число молекул, движущихся с заданной скоростью. Интуиция Максвелла подсказала ему, что для этого надо игнорировать законы Ньютона, способные дать четкий прогноз движения частиц, и начать исследовать молекулярное движение как простую азартную игру. Оказалось, что он не сильно ошибся. Движение шарика в рулетке определяется законами Ньютона, которые неспособны, тем не менее, предсказать число, на котором он остановится. Как мы уже сказали ранее, для применения вероятностных методов Максвеллу нужно было сделать еще одно предположение: любое состояние системы настолько же вероятно, как и любое другое.
Случай с рулеткой изучать очень легко. Очевидно, что на рулетке любое число имеет равную вероятность выпасть. Но с газами все не так просто. Мы должны вернуться к принципу сохранения энергии, в котором говорится, что если у нас есть замкнутая система (которая не обменивается с внешним миром ни теплом, ни работой), то ее общая энергия должна оставаться постоянной. Но молекулы газа должны распределять энергии наилучшим возможным способом так, чтобы в итоге полная сумма всех их давала значение общей энергии системы. Если мы сейчас обратимся к вероятностям, то очевидный вывод в том, что все возможные состояния системы с одной и той же общей энергией равновероятны.
Он гений, но надо проверить его расчеты.
Слова прусского физика Густава Кирхгофа (1824-1887), отца спектроскопии.
О МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОШИБКАХ МАКСВЕЛЛА
Максвелл применил данную гипотезу к распределению энергии поступательного движения молекул газа. Это самый простой случай, поскольку нужно учитывать только поступательное движение в сосуде и не учитывать другие типы движения, такие как вращательное или колебательное движение.
Так как кинетическая энергия связана со скоростью, если мы узнаем, сколько молекул имеет определенную кинетическую энергию, то поймем, каково распределение в системе молекул газа по скоростям.
Для чего все это было нужно? Проще говоря, для всего.
При известном распределении скоростей можно вычислить макроскопические свойства газов: давление, температуру, а также то, что интересует нас сейчас,— энергию молекул.
Один из самых важных результатов, полученных Максвеллом, заключался в следующем: если мы сравниваем два различных газа, которые находятся при одинаковой температуре, то средняя кинетическая энергия каждой молекулы одинакова, она зависит исключительно от абсолютной температуры системы и никак не соотносится с массой или числом атомов, составляющих молекулу. Средняя кинетическая энергия прямо пропорциональна температуре. При таком отношении, справедливом только когда газ находится в равновесии (когда молекулы со- . ответствуют распределению, полученному Максвеллом), мы можем вычислить значение кинетической энергии молекулы, умножив ее абсолютную температуру на константу к. И, в качестве примера общности различных областей науки, перед нами снова та же самая константа, которая позволила Больцману вычислить значение энтропии системы на основе ее микроскопических свойств: так называемая постоянная Больцмана.
