Систематическое изучение симметрии внешней формы кристаллов привело к открытию 32 видов симметрии, что позволило отличать кристаллы друг от друга по внешней форме. Понятие кристаллической среды здесь уступает понятию кристаллического индивида. Более глубокое изучение симметрии кристаллов, однако, позволило Е. С. Федорову и А. Шенфлису установить 230 пространственных групп. Такую симметрию может иметь бесконечно большой кристалл, т. е. кристаллическая среда.
Особо следует остановиться на известной книге А. В. Шубникова [86], вышедшей в свет еще в 1935 г., но до настоящего времени не только не потерявшей своего значения, но являющейся настольной книгой кристаллографов-ростовиков. Впервые в этой книге целиком была представлена проблема роста кристаллов, раскрыта ее значимость и взаимосвязь с другими разделами кристаллографии.
Книга содержит семь разделов. В первом из них приводятся общие сведения о кристаллах, причем особое внимание уделяется их геометрически правильной форме. Ведь именно изучение внешней формы кристаллов позволило установить закон постоянства углов, вывести представление об идеальной и реальной формах кристаллов, составить понятие о простых формах. Пользуясь этими представлениями, А. В. Шубников отметил, что всякий кристалл можно рассматривать как совокупность концентрических многогранных оболочек, минимальная толщина которых равна толщине одного молекулярного слоя. В результате этого простую форму кристаллов составляют не только геометрически равные, но главное физически равные поверхности. Этот вывод лег в основу реального кристаллообразования. Вот почему А. В. Шубникова следует считать основоположником этого направления, играющего в настоящее время важнейшую роль. Он одним из первых дал описание реальной структуры кристаллов: понятие энантиоморфизма, двойников и закономерных сростков, обратив внимание на закон кристаллической однородности, согласно которому кристалл является одновременно и однородным и анизотропным. Свойства его вдоль параллельных направлений одинаковы, а вдоль перпендикулярных — различны. Отсюда оказалось возможным построение поверхностей физических свойств кристаллов, характеризующих их значения по различным кристаллографическим направлениям.
Второй раздел книги посвящен методам выращивания кристаллов. Здесь А. В. Шубников впервые дал систематизированное представление о методах выращивания. Он разделил известные к тому времени методы на две группы: методы кристаллизации из растворов и методы» кристаллизации из расплава.
Описанные А. В... Шубниковым методы кристаллизации из растворов практически не претерпели существенных изменений до настоящего времени. Несмотря; на значительный прогресс области создания и развития расплавленных методов кристаллизации, методы, описанные А. В. Шубниковым, составляют основу этого развития.
Третий раздел книги посвящен механизму роста кристаллов. В нем после рассмотрения природы* зарождения кристаллов и описания имевшегося экспериментального материала о влиянии внешних условий на кристаллизацию А. В. Шубников дал общие представления о молекулярно-кинетической теории роста, которую интенсивно развивали Коссель, Странский, Каишев и др.
Четвертый раздел книги посвящен внешней форме роста, растворения и равновесия. Исходя из понятия идеальной формы А. В. Шубников переходит к реальным формам„ их зависимости от внешних условий роста и растворения. При этом он совершенно четко разделяет два противоположно направленных процесса: рост и растворение кристалла.
Для данных условий роста существует бесконечное множество равновесных форм, обладающих разной, но близкой друг к другу степенью устойчивости. Согласно закону Браве, при росте кристаллов преимущественно возникают грани с наибольшей ретикулярной плотностью. А. В. Шубников, однако, подчеркивает, что форма кристалла определяется не только его строением, но и строением кристаллизационной среды. Именно в этой связи он рассматривал образование на кристалле ступенчатых форм, параллельных сростков, двойников, скелетных, скученных и скрученных форм. Определенное внимание А. В. Шубников уделяет видинальным граням и вициналоидам. По его мнению, причина их образования связана с явлением расщепления кристаллов.
В настоящее время мир кристаллов в значительной степени расширился за счет особого класса веществ — жидких кристаллов. За многие десятилетия до их широкого применения,.А. В. Шубников предсказал их важное практическое значение и дал достаточно полное описание. Он отметил, что жидкие кристаллы обладают свойствами кристаллов .(они «плавятся», переходя в обыкновенную изотропную жидкость при строго определенной температуре; обладают двойным лучепреломлением, могут иметь свою особую форму, могут давать с кристаллами закономерные сростки) и свойствами жидкости (они не тверды, не имеют структуры кристаллической решетки, для них несправедливы законы целых чисел, постоянства углов и т. д.). А. В. Шубников систематизировал различные фазовые состояния (стазы) жидких кристаллов. Он выделил четыре такие стазы, различающиеся степенью ориентированного расположения молекул.
В пятом разделе, посвященном структурам роста, А. В. Шубников дал полное описание морфологических особенностей кристаллов, их реального строения; зонарной структуры, пирамид роста и механических включений, причем возникновение этих особенностей связал с условиями роста и наличием примесей.
Проявлением морфологических особенностей процесса роста является образование сферолитов, винтовых структур и колец Лизеганга. Сферолит — система, состоящая из отдельных удлиненных кристалликов или хорошо различимых монокристаллических волокон, расположенных радиально вокруг одного центра, и по внешней форме приближающаяся к шару. Чаще всего сферолиты образуются в вязкой среде. Винтовые структуры появляются при закручивании кристаллов во время роста, особенно при добавлении определенных веществ. Кольца Лизеганга — это периодические структуры, образующиеся при взаимодействии двух веществ, дающих в результате химического взаимодействия вещество, выпадающее в осадок.
Шестой раздел книги посвящен влиянию условий роста на форму и величину кристаллов. А. В. Шубников обращает особое внимание на необходимость создания условий роста при постоянном пересыщении раствора. Для этого подробно рассматривается характер концентрационных потоков вблизи растущего кристалла.
Седьмой раздел посвящен соотношению между симметрией кристаллов и явлениями роста и растворения. Пользуясь принципом Неймана, А. В. Шубников рассмотрел симметрию кристаллизационной среды во взаимодействии с симметрией растущего кристалла. Он отметил роль естественной симметрии и наведенной, обусловленной внешними причинами. Взаимодействие симметрий внешней среды и кристалла сказывается прежде всего на его внешней форме. Сохраняются элементы симметрии, являющиеся общими для среды и для идеального кристаллического многогранника. Убедительным примером служат фигуры травления, симметрия которых определяется не только симметрией кристалла, но и симметрией травителя.
Монография А. В. Шубникова [86] сыграла выдающуюся роль в становлении и развитии науки о кристаллах и их практическом выращивании. С одной стороны, она ставит перед исследователем основные проблемы роста кристаллов и этим вводит читателя в мир кристаллов, а с другой — учит тому, как растить кристаллы. В этой монографии в исключительно доступной форме даны все необходимые представления о росте и выращивании монокристаллов.
Глава 12
А. В. Шубников — инициатор и организатор промышленности пьезокристаллов в СССР
В своей научной и практической деятельности большое внимание А. В. Шубников уделял пьезоэлектричеству и его практическому использованию. Он первым оценил значение для радиотехники кварцевого резонатора. Уже в 20-х годах начала остро ощущаться необходимость стабилизации частоты радиостанций, так как при приеме возникали взаимные помехи. В 1921 г. У. Кэди были предложены кварцевые резонаторы как стабилизаторы частоты радиотехнических генераторов, после чего их начали интенсивно изучать и практически использовать. Производство кварцевых резонаторов затруднялось тем, что свойства и особенности природных кристаллов кварца, а также техника их обработки не были известны работникам радиотехнической промышленности.
Как уже было сказано, в Ленинграде при Минералогическом музее АН СССР А. В. Шубников организовал кварцевую лабораторию, в которой изучались особенности кварцевого сырья и технология его обработки. Эта лаборатория изготовляла кварцевые резонаторы и другие кварцевые препараты, в том числе и оптические, обеспечивая потребности многочисленных заказчиков. После пяти лет работы результаты исследований были обобщены А. В. Шубниковым и его сотрудниками [58]. Это «Руководство» было написано в присущем Алексею Васильевичу лаконичном стиле. Однако оно содержало все необходимые сведения, начиная с описания кристаллофизических характеристик и морфологических особенностей кварца и кончая подробным перечнем материалов, инструмента и инвентаря, необходимых для оборудования кварцевой лаборатории. Особенно ценными были описания методов определения осей кристалла и ориентирования срезов для случаев, когда внешняя огранка была частичной или полностью отсутствовала. Были описаны приборы и приспособления для реализации этих методов, а также ценные сведения по распиловке кристаллов, шлифовке и полировке пластин. Описывались способы затравки пил алмазом, очистки и классификации абразивных порошков, окончательной шлифовки, «оживления» кварцевых пластин при возбуждении и настройке их частоты. Вскоре это «Руководство» стало библиографической редкостью.
