По вопросу о возникновении вицинальных граней существуют и другие гипотезы [46], например гипотеза о рациональности вициналей,. предложенная Шустером. Эта гипотеза не позволяет предсказать появление вициналей в зависимости от условий роста. Гипотеза Е. С. Федорова базируется на существовании в растворе двумерных пленок, образующих вицинальные грани. Эта гипотеза, однако, не дает ответа на вопрос о том, почему в случае алюмокалиевых квасцов вицинальные грани образуются только на грани октаэдра. Гипотеза «скучивания» М. В. Ерофеева и А. Н. Карножицкого предполагает двойниковое срастание и прорастание нескольких кристаллов под очень малыми углами друг к другу. Однако в этом случае кристалл должен состоять из участков, отличающихся друг от друга углами поворота. Гипотеза непараллельного расположения молекул в узлах кристаллической решетки также не в состоянии объяснить, почему такая непараллельность характерна только для' грани октаэдра. И, наконец, существует гипотеза Эренфеста, которая основана на том, что капиллярные постоянные вицинальных граней близки к граням простого символа. А. В. Шубников отдавал-предпочтение гипотезам Шустера и Эренфеста, которые позволяли объяснить причину возникновения вициналей на транш октаэдра и отсутствия их на грани куба.
Рис. 8. Зависимость угла между вицинальными гранями и степенью пересыщения раствора.
Влияние электрического потенциала на возникновение центров кристаллизации
Примеси и механические частицы оказывают существенное влияние не только на процесс роста, но и на процесс зарождения кристаллов. Об этом свидетельствуют данные, полученные А. В. Шубниковым совместно с В. Ф. Парвовым при кристаллизации хлористого аммония из раствора под действием электрического поля [257]. При этом интенсивно возникают новые центры кристаллизации. Было замечено, однако, что во влажной атмосфере этот эффект исчезает. Причина явления, видимо, заключается в том, что под действием электрического поля из атмосферы в раствор попадают возбуждающие кристаллизацию твердые частицы хлористого аммония. Если атмосфера влажная, то адсорбция влаги на частицах хлористого аммония приводит к их растворению.
Сила, действующая на частицу, f = qE (здесь q — заряд частицы; Е — напряженность поля в точке, где находится частица) направлена вдоль соответствующей силовой линии в сторону возрастания напряженности. Эта сила возникает из-за неодинакового распределения индуцированных зарядов на противоположных сторонах частицы.
Формы кристаллов и образование сферолитов
Форма роста кристаллов является основным морфологическим признаком, позволяющим установить условия их образования [225]. Нормальная скорость роста из расплава грани может быть представлена в виде:
Vi = ai(Тi-Тk),
где Ti — температура равновесия между средой и гранью i-й простой формы; Тk — температура среды у поверхности кристалла; ai — постоянная.
Если для исследуемого кристалла все величины ai, Ti известны, то по ним может быть построена зависимость скорости роста от температуры Тk и воспроизведена форма кристалла для любой температуры Тk.
Предположим, что теплообмен между кристаллом и средой осуществляется путем молекулярной теплопроводности и тетрагональный кристалл имеет только грани призмы {100} и базиса {001}. Если скорость роста граней базиса v1 больше скорости роста граней призмы v2, то кристалл будет иметь столбчатый габитус. При обратном соотношении скоростей — пластинчатый.
Также предположим, что v1>v2, тогда прямая v1 = а1(Т1—Тk) лежит выше кривой v2 = а2(Т2—Тk), как показано на рис. 9.
Если кристалл возник при значительном переохлаждении расплава (Tk<T), то форма кристалла будет определена из соотношения:
x/z = v1/v2,
где х — ширина кристалла по оси Х; z — его высота по оси Z ┴(001).
Вследствие выделения скрытой теплоты температура кристалла повысится до Т"k. При Т"k, близкой к Т2, отношение v1/v2 может стать очень большим, при Тk = Т2 - бесконечно большим. Это значит, что в подобных условиях рост граней призмы может прекратиться полностью, вследствие чего кристалл будет приобретать все более удлиненную форму. При обратном соотношении v1<v2 он примет уплощенную форму. Такие формы в термодинамическом отношении менее выгодны, чем форма сферолита, образующегося в результате расщепления столбчатого кристалла вдоль оси Z и пластинчатого кристалла вдоль плоскости базиса.
Рис. 9. Зависимость нормальных скоростей v1 и v2 граней базиса и призмы тетрагонального столбчатого кристалла от температуры Т.
Форма шара, покрытого маленькими гранями, имеющими наименьшее из возможных значений удельной поверхности энергии, в энергетическом отношении является более выгодной, чем многогранная. Расщепление сферолита происходит по плоскости спайности, а образован он плоскостями, обладающими наибольшей удельной поверхностной энергией.
Для сферолита, сплошь покрытого гранями {001}, при равенстве объемов кристалла Vk и сферолита Vs имеют место следующие соотношения:
где Σg — поверхность сферолита; R — его радиус.
где Е'g — поверхностная энергия сферолита.
Для сферолита, сплошь покрытого гранями {100},
где Е"g поверхностная энергия сферолита, образованного из пластинчатого кристалла.
При Е"g = Ek
и окончательно:
Анализ полученных выражений свидетельствует о том, что при Е'g > Ek более выгодна столбчатая форма кристаллов, а при Е'g < Ek — сферолит, Аналогично и для пластинчатой формы: при Е"g > Ek более устойчива пластинчатая форма, а при Е"g < Ek — сферолит.
Сферолит может возникать в вязкой переохлажденной жидкости из многих кристаллических зародышей, сосредоточенных в одной «точке», либо из одного монокристального зародыша путем его расщепления [226]. В первом случае образование сферолита обусловлено чисто геометрической причиной: возможностью для каждого зародыша расти только в одном направлении — по радиусам из определенной «точки». Между растущими кристаллами возникает «борьба за существование», в результате которой «выживают» лишь те из них, которые по закону геометрического отбора ориентированы направлениями наибольших радиальных скоростей.
Если сферолит образуется из столбчатого или игольчатого кристаллика, то расщепление кристалла сопровождается образованием двулистника (рис. 10). Последний может состоять либо из вытянутых листков, либо круглых глазков, либо из двух спиральных завитков.
Рис. 10. Пояснение закона образования двулистника с круглыми «глазками».
Кривая двулистника с круглыми глазками диаметром а описывается следующим выражением:
ρ = α sin φ, dα = 2dφ.
Пусть длина кристалла l в результате его роста увеличивается со скоростью:
v1 = dl/dt
а расщепление идет с угловой скоростью:
v2 = dα/dt = 2dφ/dt.
Отношение этих скоростей при образовании сферолита постоянно:
k = v1/v2 = dl/dα = 1/2 dl/dφ.
Если при росте кристалла k увеличивается или уменьшается по закону k = k0 + k1t, то листочки двулистника будут приобретать либо удлиненную форму, либо форму завитка.
С целью определения конечной формы сферолита А. В. Шубников рассматривает соотношения между линейной скоростью роста и скоростью расщепления. Например, если линейный рост ускоряется, а расщепление идет с постоянной скоростью, происходит удлинение формы. В противном случае — двулистник будет образован четырьмя спиралями.
Необычно ведут себя сферолиты трифенилметана [235]. При более высокой температуре возникают быстро растущие перистые сферолиты, а при более низкой — хорошо образованные, медленно растущие сферолиты. В этом случае образуются кольца (ритмический рост), которые возникают из прямолинейных «волн», направленных по касательным к поверхности сферолита. Эти волны распространяются далеко за пределы сферолита в расплав. О том, что кольца сферолита действительно представляют собой как бы замороженные волны жидкости, свидетельствует факт исчезновения этих волн при кристаллизации между двумя покровными стеклами.
А. В. Шубников рассматривал кристалл и как отдельный индивидуум, и как кристаллическую среду [102]. Чтобы понять слово «индивидуум» в отношении кристаллов, необходимо обратиться к истории самой кристаллографии. Еще в 1669 г. Н. Стеной показал, что его закон постоянства углов в равной мере имеет отношение как к структуре кристаллов, так и к их внешней форме. «Этот закон постоянства углов должен быть справедлив не только по отношению к существующим в данный момент на поверхности кристалла и определяющим его временную форму граням, но также и по отношению к существовавшим когда-то на поверхности, а ныне продолжающим свое существование внутри кристалла, его молекулярным плоскостям. Уже с точки зрения закона постоянства гранных углов, первого закона внешней формы кристаллов, существенным оказывается не внешняя форма кристаллов, а строение, не кристаллический индивидуум, а кристаллическая среда... Так, от внешней формы кристаллического индивидуума, благодаря правильному логическому развитию наших представлений о кристалле, мы приходим к понятию кристаллической среды или бесконечно большому кристаллу, совершенно не имеющему внешней формы» [102, с. 2]. Изучая оптические свойства высокосовершенных монокристаллов, исследователи пришли к понятию «кристаллической однородности», допускающему деление кристалла на совершенно одинаковые части «неделимых» кристаллических индивидов.
