Для проведения опытов по самоукрупнению кристаллов был использован прибор, состоящий из ряда герметически закрытых цилиндрических стеклянных кристаллизаторов, медленно вращаемых вокруг горизонтальной оси. Одновременно осуществлялись периодический нагрев и охлаждение кристаллизаторов, загруженных смесью порошка сегнетовой соли в растворе.
Явление самоукрупнения кристаллов обнаруживается на веществах, растворимость которых наиболее сильно зависит от температуры. Для таких веществ при заданной амплитуде температурных колебаний растворение кристаллов и. их рост происходят быстрее, чем для веществ со слабой температурной зависимостью' растворимости. Полученная кривая самоукрупнения (рис. 6) свидетельствует о том, что этот процесс наиболее интенсивно протекает в начальной стадии, затем замедляется и практически прекращается.
Явление укрупнения кристалликов обусловлено повышенной растворимостью мелких частиц из-за стремления системы иметь минимальное значение поверхностной энергии, затратив на это небольшую работу за счет периодического нагрева и охлаждения смеси.
Рис. 6. Кривая зависимости крупности зерен порошка сегнетовой соли от времени.
Капиллярные явления и плавающие кристаллы
Роль капиллярных явлений особенно отчетливо проявляется на поверхности жидкости в связи с образованием особой упругой пленки, называемой капиллярной. Несмотря на tq, что эта пленка .по химическому составу ,не отличается от остальной части жидкости, их физические свойства ;резко различны, что связано с молекулярной структурой пленки. В опытах с плавающими кристаллами салола [52] А. В. Шубников с соавтором обнаружили, что такие кристаллы, быстро распространяясь по поверхности, не слипаются друг с другом. Между ними происходит отталкивание, которое, кроме капиллярной природы, может быть связано с конвективными потоками. Капиллярная сила определяется ее зависимостью от градиента температуры, который при росте кристаллов может достигать значительной величины. Видимо, этот процесс является превалирующим и способствует отталкиванию .плавающих кристалликов.
Тепловые процессы кристаллизации
Исследуя процессы кристаллизации, А. В. Шубциков обратил внимание на важность учета тепло- и массопереноса. Так, он -рассмотрел два случая кристаллизации [255], которые должны были ответить на вопрос о том, может ли кристалл иметь температуру выше температуры среды? Первый случай, когда растущий кристалл полностью окружен питающей средой, и второй случай — кристаллическая оболочка заключает в себе питающую среду. Для первого случая характерно неравенство Т>Тk>Тc, указывающее на факт роста кристалла (Т — температура плавления; Tk — температура кристалла и Тc —температура равновесия кристалла со средой). Для второго случая T>Tc>Tk. Это означает, что среда имеет более высокую температуру, чем кристалл. В первом случае величина переохлаждения кристалла меньше величины переохлаждения среды, однако при этом кристалл растет. Происходит перегрев кристалла за счет теплоты кристаллизации. Таким образом, вполне вероятен случай, когда кристалл будет иметь температуру выше температуры питающей среды.
Сопоставление условий роста с условием плавления (Тc>Т>Tk) позволяет утверждать, что между кристаллизацией и плавлением отсутствует паритет в том случае, если перегрев кристалла невозможен. Однако в тонких слоях это условие может и не соблюдаться.
Рассмотрением роли тепловых факторов при кристаллизации А. В. Шубников попытался расширить геометрические представления об образовании кристаллов, обогатив их физическими представлениями. В этой связи он указывал на необходимость рассмотрения как кинетических факторов, определяемых молекулярными процессами непосредственно на фронте роста, так и факторов тепло- и массопереноса.
Гранные и негранные формы роста
А. В. Шубников обратил внимание на то, что некоторые кристаллы при росте образуют кривые грани, что на первый взгляд противоречит закону простых индексов [21]. Такие кристаллы были обнаружены у салола; они имели четыре кривые грани, четыре ребра и две вершины. Обнаруженные, наряду с прямолинейными, криволинейные формы роста обусловлены действием, соответственно, двух механизмов: механизма тангенциального роста, для которого характерны атомно-гладкие поверхности, и механизма нормального роста с характерной для него «атомношероховатой» поверхностью. Эти первые принципиально важные результаты способствовали развитию теории роста. Значимость полученных результатов существенно возросла в связи с обнаруженной А. В. Шубниковым зависимостью формы кристаллов от температуры переохлаждения раствора. Было показано, что выше 30 °С кристаллы салола имеют форму ромбов, ниже 23 °С — форму лодочек, в интервале 23—30 °С — промежуточные формы.
Таким образом, форма кристаллов является прерывной функцией температуры, что подтверждает закон скачков, который в общем виде формулируется так: «Форма кристаллов есть прерывная функция условий роста».
Кристаллизационное давление
В связи с попыткой определить физические факторы кристаллизации А. В. Шубников обратился к исследованию явления, связанного с отталкиванием растущим кристаллом механических частиц [88]. Это явление, обусловленное многими факторами, связано непосредственно с термодинамикой и кинетикой процесса кристаллизации. Для понимания самого факта отталкивания механических частиц необходимо знать определение величины кристаллизационного давления.
Был сконструирован специальный прибор (рис. 7), основу которого составлял стеклянный шарик, подвешенный на стеклянной нити. Стеклянный шарик, соприкасаясь с растущей гранью кристалла, испытывал давление со стороны грани, что в свою очередь вызывало изгиб нити. По отклонению этой нити определялась сила, с которой растущий кристалл толкает встречаемые гранями препятствия. Кристаллизационная сила ƒ, действующая на 1 см2 поверхности, оценивалась согласно следующему выражению:
где Р — полная нагрузка на поверхность шарового слоя; ds — элемент поверхности шарового слоя, соприкасающейся с растущим кристаллом, fds — нормальная нагрузка на ds; fdscos (f1s) — слагающая нормальной нагрузки по направлению х отклонения шарика; 2π yfdscos (f1s) — нагрузка на элементарный шаровой слой, отвечающий элементу поверхности ds.
Экспериментальные исследования позволили определить кристаллизационную силу для алюмокалиевых квасцов, равную 0.41 г/см2. Оказалось, что кристаллизационное давление возрастает с увеличением пересыщения раствора. Оно практически не зависит от природы отталкивающей грани, слабо зависит от химической природы кристаллизующегося вещества и свойства растворителя.
Опыты по кристаллизационному давлению позволили рассмотреть механизм захвата частиц макроскопических размеров и распространить его на-захват примесей.
Рис. 7. Аппарат для измерения кристаллизационной силы.
А — сферический стеклянный сосуд; В — пластинка из зеркального стекла с двумя отверстиями; С — стеклянная палочка; D — каучуковая пробка; Е — стеклянная палочка, оттянутая в тонкую нить с шариком диаметром 2r; Н — кристалл, предназначенный для опыта.
Вицинальные грани
С влиянием примесей на кинетику кристаллизации связаны многие явления, в том числе и образование вицинальных граней. А. В. Шубников показал, что угол между вициналями алюмокалиевых квасцов есть характерная константа кристаллов, выросших при определенном пересыщении :[87]. На рис. 8 представлена зависимость угла между вицинальными гранями октаэдра от пересыщения. Видно, что этот угол представляет собой непрерывную функцию от пересыщения. При отсутствии пересыщения он равен нулю. Отсюда следует важный вывод, что кристалл, выращенный бесконечно медленно, вицинальных граней не имеет. Можно думать, что такая зависимость определяется примесями в кристалле, содержание которых при малых скоростях, роста мало.
По вопросу о возникновении вицинальных граней существуют и другие гипотезы [46], например гипотеза о рациональности вициналей,. предложенная Шустером. Эта гипотеза не позволяет предсказать появление вициналей в зависимости от условий роста. Гипотеза Е. С. Федорова базируется на существовании в растворе двумерных пленок, образующих вицинальные грани. Эта гипотеза, однако, не дает ответа на вопрос о том, почему в случае алюмокалиевых квасцов вицинальные грани образуются только на грани октаэдра. Гипотеза «скучивания» М. В. Ерофеева и А. Н. Карножицкого предполагает двойниковое срастание и прорастание нескольких кристаллов под очень малыми углами друг к другу. Однако в этом случае кристалл должен состоять из участков, отличающихся друг от друга углами поворота. Гипотеза непараллельного расположения молекул в узлах кристаллической решетки также не в состоянии объяснить, почему такая непараллельность характерна только для' грани октаэдра. И, наконец, существует гипотеза Эренфеста, которая основана на том, что капиллярные постоянные вицинальных граней близки к граням простого символа. А. В. Шубников отдавал-предпочтение гипотезам Шустера и Эренфеста, которые позволяли объяснить причину возникновения вициналей на транш октаэдра и отсутствия их на грани куба.
