Таким образом, энтропия может увеличиваться (уменьшаться) при подведении (отведении) теплоты к произвольно взятому рабочему телу либо оставаться неизменной в случае отсутствия теплообмена. При совершении цикла энтропия рабочего тела также увеличиваетсяпри получении теплоты от источника либо уменьшается при отдаче теплоты источнику.
В реальныхпроцессах вследствие явления необратимости работоспособность теплового устройства снижается. Мерой таких потерь является энтропия: ее возрастание прямо зависит от потери количества работы.
39. Принцип возрастания энтропии и физический смысл второго закона термодинамики
Исследуем понятие энтропии как функции состояния:
Второй закон термодинамики можно сформу лировать в виде: Величина энтропии
представляет собой полный диффереренциал, т. е. является функцией состояния.
Одним из физических смыслов энтропии можно назвать увеличение организованности (упорядоченности) системы при уменьшении энтропии.
Рассмотрим явление возрастания энтропии на примере замкнутой изолированной системы, состоящей из рабочего тела, горячего и холодного источников теплоты, образующих среду системы. Переход системы из одного положения в другое сопровождается работой, причем
dS ≥ 0,S2 > S1.
Для изолированной замкнутой системы изменение (приращение) энтропии положительно (необратимый процесс) либо равно нулю (обратимый процесс) для произвольного термодинамического процесса.
Для циклического процесса преобразования теплоты в работу (несамопроизвольного) SdSi = 0 (обратимые процессы) и SdS > 0 (необратимые процессы), следовательно, в изолированной системе энтропия возрастает.
Это утверждение называется принципом возрастания энтропии.
Математическое выражение второго закона термодинамики в дифференциальном виде записывается так:
где знак равенства применяется для обратимого процесса, а неравенства – для необратимого.
Из этого уравнения видно, что общее приращение энтропии зависит от температуры. Известно, что при повышении температуры рабочего тела повышается количество теплоты, которое можно преобразовать в работу. Иначе говоря, энергетическая ценность теплоты возрастает. Таким образом, энтропия через температуру определяет количество теплоты, переведенное в работу, что устанавливает ее связь со вторым законом термодинамики. В этом законе определяются условия преобразования теплоты в полезную работу.
Эксэргетическими функциями называются выражения, позволяющие вычислять величину эксэргии.
40. Энтропия и статический характер второго закона термодинамики
Известно, что в теории механики для изучения движения отдельных молекул применяются динамические закономерности. Молекулярно-кинетическая теория отличается от механики тем, что изучает системы, состоящие из большого количества молекул. Хаотическое движение частиц в таких системах подчиняется другим (статистическим) законам. Несмотря на то что движение каждой молекулы описывается механическими законами, вся совокупность частиц не рассматривается в теории механики, ее поведение изучается статистической физикой. Дело в том, что для всех частиц устанавливается среднее значение их характеристик – средняя скорость, среднее значение энергии и др. (средняя температура, среднее давление).
При таких статистических условиях усреднение характеристик существования любого термодинамического состояния вещества (например, газа) не является строго обязательным, а только имеет некоторую вероятность.
Самым простым примером является случай равенства скоростей всех молекул газа как наименьшая вероятность существования состояния данного вещества. Обозначим условно такую вероятность значением величины В случае неодинаковых скоростей возможное число их комбинаций велико, и существование состояния, при котором скорости частиц не равны, имеет вероятность W > W0, причем это отличие довольно значительно. Таким образом, термодинамической вероятностью называется величина:
ее значение намного больше единицы, в связи с чем ее также называют статистическим весом термодинамического состояния. Статистическая физика также устанавливает связь термодинамической вероятности с энтропией системы.
Прямая зависимость энтропии от логарифма термодинамической вероятности определяется выражением:
где R – постоянная Клайперона;
N0 – постоянная Авогадро.
Величина K является константой (или постоянной) Больцмана.
Следовательно, с увеличением энтропии увеличивается вероятность наступления того или иного термодинамического состояния. Причем наиболее вероятное состояние наступает при максимальном значении энтропии.
41. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
В общем случае для реальных газов при вычислении параметров состояния нельзя использовать уравнение состояния pv = RT,
которое верно для идеальных газов.
Общее уравнение состояния для реальных газов.
в котором коэффициенты Bi – называются вириальными. Эти коэффициенты являются функцией температуры молекул реального газа и потенциальной энергии их взаимодействия.
В определении Вi – коэффициентов производят расчет только первых двух членов ряда, остальные вириальные коэффициенты отбрасываются.
Тогда уравнение состояния для реальных газов принимает следующий вид:
где А и В – два первых вириальных коэффициента, зависящих только от температуры.
В частном случае (малая плотность газа) уравнение имеет форму:
Если В1 = f(T, Uпотенц), то уравнение превращается в уравнение состояния для реального газа Ван-дер-Ваальса:
где b– минимальный объем, который может приобретать реальный газ при сжатии;
а – коэффициент, не являющийся функцией параметров состояния.
Для разных газов величины а и b различны.
Иными словами, уравнение Ван-дер-Ваальса – это частный случай закона Боголюбова-Майера, в котором пренебрегают всеми членами 1/v выше второй степени. Если реальный газ имеет высокую плотность, то уравнения такого типа будут верны при большем количестве членов ряда. В этом случае уравнения состояния реальных газов дают точность вычислений, приемлемую на практике.
42. Уравнение состояния для реальных газов М. Н. Вукаловича и И. И. Новикова
Универсальное уравнение, описывающее состояние любых реальных газов, было получено в 1939 г. русскими учеными И. И. Новиковым и М. Н. Вукаловичем. В нем
уже учитывалось явление силового взаимодействия молекул (ассоциация, диссоциация) и в общей форме оно записывалось в виде:
где А и В– коэффициенты, вычисляемые по формулам:
где а и b – для реальных газов постоянные величины в уравнениях состояния;
R – универсальная газовая постоянная; r, c, k, m1, m2 – коэффициенты, выражающие степень ассоциации.
Иначе уравнение Вукаловича-Новикова можно представить в виде:
где а и b – постоянные величины в уравнении Ван-дер-Ваальса; m, c – постоянные, рассчитываемые опытным путем.
В общем случае основными для перегретого пара (аналогично газу) являются такие параметры состояния, как температура, давление и удельный объем. Перегретый пар близок по свойствам к идеальному газу, так как его параметры расположены далеко от критической точки и от пограничной кривой (верхняя кривая на диаграммах). Если давление перегретого пара не очень велико, то его уравнение состояния можно получить, используя уравнение Ван-дер-Ваальса для случая реального газа, путем введения в него поправок.
Для водяного пара уравнение состояния М. Н. Вукаловича и И. И. Новикова в современной термодинамике является наиболее точным уравнением. Причем его можно использовать и для расчета состояний перегретого пара (при условии и для расчета давления), если добавить к нему несколько последующих членов уравнения.
43. Частные производные параметров состояния. Термические коэффициенты
Свойства реальных веществ описываются термическими коэффициентами.
Определение 1. Коэффициентом объемного расширенияaназывается изменение объема вещества при повышении его температуры на один градус.
