Принял активное участие в боевых действиях в Италии на завершающем этапе кампании 1800—1801 годов, проявил себя как способный кавалерийский начальник армейского масштаба.
После завершения войны со 2-й антифранцузской коалицией и заключения Люневильского мира (9 февраля 1801 года) Бонапарт назначает Даву генерал-инспектором кавалерии (июль 1801 года), а в ноябре 1801 года — командиром гренадеров Консульской гвардии. Немаловажную роль в последнем назначении сыграло то, что к этому времени Даву зарекомендовал себя как один из ярых приверженцев Наполеона. При этом его преданность Первому консулу переходила в прямое преклонение перед ним. Конечно, это не осталось незамеченным со стороны главы государства, тем более, что отношения последнего с некоторыми из своих прежних друзей (например, с Ж. Ланном) в это время заметно ухудшились. Доверие Бонапарта к Даву все более возрастало.
Первый консул, который вскоре становится императором, осыпает своего нового любимца почестями и наградами. В 1803 году Даву назначается командующим войсками в Бельгии и награждается вновь учрежденным орденом Почетного легиона. В 1804 году наряду с другими выдающимися военачальниками французской армии Даву получает звание маршала Франции (19 мая 1804 года) и генерал-полковника гвардейских гренадеров, а также командорский крест ордена Почетного легиона. Затем Наполеон вручает ему высшую награду Франции — Большой крест ордена Почетного легиона (2 февраля 1805 года). В первом списке генералов, удостоенных сразу же с провозглашением во Франции империи высшего воинского звания — маршала, имя Даву стояло 13-м (после М. Нея). Между прочим, присвоение 34-летнему генералу Даву звания маршала Франции вызвало немалое недоумение в высших кругах французского общества. Его элита никак не могла понять — за какие-такие заслуги Наполеон удостоил столь высокого звания этого всегда хмурого бургундца, никогда не командовавшего армиями, ничем особенно не прославившегося в предыдущих войнах и к тому же не обладающего достаточно широкой известностью. Сходились на одном — за пресмыкательство и угодничество перед Наполеоном. Но настоящая боевая слава у Даву была еще впереди, тогда как целый ряд наполеоновских маршалов, прославивших свои имена в годы Революционных войн, уже перешагнули пик своей славы.
В 1805 году началась война Франции против 3-й антифранцузской коалиции. Даву возглавил 3-й корпус Великой армии, предводимой самим императором. Первой операцией, в которой ему довелось отличиться в ходе кампании 1805 года, была Ульмская (7—20 октября 1805 года), завершившаяся окружением и капитуляцией основных сил австрийской Дунайской армии под командованием генерала К. Макка.
Возглавляемый Даву 3-й корпус внес весомый вклад в достижение этой блестящей победы. В сражении при Аустерлице [20 ноября (2 декабря) 1805 года], решившем судьбу не только кампании, но и всей войны 1805 года, Даву командовал правым крылом французской армии, по которому союзники (русско-австрийские войска) нанесли свой главный удар. Проявив высокую стойкость и мужество, молодой маршал сорвал замысел противника охватить правый фланг французской армии, отразив все его атаки и, удержав свои позиции до тех пор, пока маршал Сульт не прорвал центр союзников и не овладел Праценскими высотами, что решило исход сражения в пользу французов. На последнем этапе Аустерлицкого сражения Даву перешел в контрнаступление, завершившееся полным разгромом основных сил союзников, действовавших на их левом крыле. Одним из главных героев блистательной победы Наполеона под Аустерлицем по праву был признан маршал Даву. С тех пор Наполеон уверовал в его выдающиеся военные способности и стал доверять наиболее ответственные поручения.
Новую громкую славу Даву принесла кампания 1806 года, во время которой он снова командовал 3-м корпусом. С началом войны против Пруссии Наполеон направил корпуса Даву и Бернадота в обход прусской армии с севера. Утром 14 октября 1806 года в районе Ауэрштедта Даву, корпус которого насчитывал 27 тыс. человек, неожиданно столкнулся с главными силами прусской армии (свыше 53 тыс. человек), возглавляемыми ее главнокомандующим герцогом К. Брауншвейгским. Несмотря на двукратное превосходство противника в силах, Даву смело ввязался с ним в бой, хотя маршал Ж. Бернадот и отказал ему в поддержке. Своевременно заняв и упорно обороняя ключевые пункты на поле боя, Даву с головной дивизией выдержал мощный удар противника до сосредоточения всех сил своего корпуса. После этого он стремительно контратаковал прусскую армию и, сломив ее упорное сопротивление, принудил к поспешному отступлению. Главнокомандующий прусской армией герцог Брауншвейгский в ходе сражения был смертельно ранен. Командование армией возглавил сам король Фридрих-Вильгельм III. Однако это не спасло ее от полного разгрома. Развивая достигнутый успех, войска Даву неудержимо преследовали разгромленного противника, который вскоре обратился в беспорядочное бегство. В сражении под Ауэрштедтом наголову разгромленная прусская армия потеряла 18 тыс. человек и 115 орудий. Потери французов составили 7 тыс. человек. В ходе сражения маршал Даву проявил выдающуюся храбрость. Воодушевляя свои войска личным примером, он все время находился в самой гуще сражения, ежеминутно подвергая себя смертельной опасности. В один из моментов пуля сбивает с его головы шляпу, а вслед за тем сразу несколько пуль рвут на нем мундир. Но судьба хранила маршала, он остался невредим.
В тот же день 14 октября 1806 года возглавляемые Наполеоном главные силы Великой армии разгромили под Йеной вторую (меньшую) часть прусской армии, которой командовал князь Ф. Гогенлоэ. Его потерпевшие поражение войска бежали в город Веймар, который был уже занят передовыми частями Даву. Остатки же разгромленных при Ауэрштедте прусских войск были отброшены преследовавшими их французами на дорогу, по которой отступали в Веймар разбитые под Йеной войска Гогенлоэ. Смешение остатков двух частей разгромленной прусской армии и вызванный этим ужасающий беспорядок завершили военную катастрофу Пруссии, считавшуюся одним из самых могущественных государств в Западной Европе. Прусская армия, считавшаяся эталоном европейских армий, наследница традиций Фридриха II Великого, буквально в один день перестала существовать. Куда только девались недавние кичливость и заносчивость прусских генералов! Словно загипнотизированные, они сразу же утратили всякую волю к сопротивлению, целые дивизии и мощные крепости сдавались без боя при виде первого же французского разъезда. То был полный разгром, какого до сих пор не знала новая военная история!
