В январе 1804 года Мюрат стал военным губернатором Парижа. Назначение его на столь важный и ответственный пост было связано с обострением внутриполитической обстановки в стране, в том числе и в столице (заговоры роялистов и якобинцев, конфликт первого консула с генералом Ж. Моро, пользовавшимся большим влиянием в армии и в обществе и др.). Бонапарт, поручая этот пост Мюрату, был убежден, что в случае необходимости тот железной рукой, не останавливаясь ни перед чем, пресечет любые антиправительственные выступления.
Став императором, Наполеон осыпал своего боевого соратника всевозможными милостями, почестями и наградами. 19 мая 1804 года Мюрат получает звание маршала Франции. В списке из 14 генералов, удостоенных тогда этого высшего воинского звания, имя Мюрата стояло 2-м (после Л. Бертье). Он был также награжден командорским крестом ордена Почетного легиона и назначен сенатором. В качестве резиденции Наполеон выделил ему Елисейский дворец в Париже. В день коронации Наполеона (2 декабря 1804 года) Мюрат возглавлял торжественный императорский кортеж, который при огромном стечении народа проследовал от дворца Тюильри до собора Парижской Богоматери. Во время коронации он нес корону императрицы Жозефины.
В феврале 1805 года Мюрат получает высшую награду Франции — Большой крест ордена Почетного Легиона, звание Великого адмирала и титул принца Империи. Правда, последний титул для него и всего своего семейства буквально выбила жена Каролина, устроившая по этому поводу своему брату-императору форменный скандал (первоначально семейство Мюратов не было включено Наполеоном в список принцев императорского дома).
Накануне войны с 3-й антифранцузской коалицией Наполеон назначает Мюрата командующим кавалерией Великой армии (август 1805 года). Во время Ульмской операции (7—20 октября 1805 года) Мюрат при содействии маршала Ланна разбил крупную группировку австрийских войск при Вертингене (8 октября 1805 года). 18 октября он принудил к капитуляции 16-тысячный корпус генерала Вернека. В целом успешные действия возглавляемых Мюратом французских войск внесли весомый вклад в победоносный исход этой знаменитой операции. Вместе с другими наполеоновскими маршалами он в полной мере разделил славу блистательной победы французской армии под Ульмом. Затем, действуя в авангарде армии Наполеона, Мюрат развернул стремительное наступление на Вену. В ходе его он прославился захватом Таборского моста на Дунае. Этот беспримерный в военной истории подвиг был совершен им вместе с маршалом Ж. Ланном (подробнее о нем см. в разделе Ланн). Вслед за тем, перейдя Дунай, Мюрат 13 ноября без боя занял Вену. Отсюда Наполеон приказал ему идти наперерез русской армии, отступавшей от Кремса к Брно, и отрезать ей пути отхода в Моравию, куда подходили подкрепления из России. В распоряжении Мюрата, кроме его резервной кавалерии, находились пехотные корпуса маршалов Ланна и Сульта, а также гренадерская дивизия генерала Удино. Однако план Наполеона окружить и уничтожить русскую армию по вине Мюрата был сорван. Настигнув русскую армию у Голлабрунна, он из-за отставания своей пехоты не решился ее атаковать. Чтобы выиграть время, Мюрат предложил русскому главнокомандующему генералу М.И. Кутузову заключить перемирие. Тот охотно согласился и использовал предоставленное ему Мюратом время, чтобы вывести свою армию из-под флангового удара врага. Когда Мюрат понял, что его провели, он всеми силами обрушился на русских. Но выделенный Кутузовым арьергард под командованием генерала П.И. Багратиона в бою при Шенграбене (16 ноября 1805 года) принял на себя всю мощь вражеского удара и своим геройским сопротивлением дал возможность главным силам оторваться от противника почти на целый переход. Несмотря на более чем 5-кратное превосходство в силах, французам так и не удалось уничтожить под Шенграбеном отряд Багратиона. Выполнив, свою задачу, он отошел на соединение с главными силами. Наполеон был в ярости, объявив незадачливому военачальнику строгий выговор. Собравшийся обхитрить Кутузова Мюрат оказался сам жестоко обманутым.
В сражении при Аустерлице [20 ноября (2 декабря) 1805 года] Мюрат сражался геройски, все время находясь непосредственно в боевых порядках своих войск. В какой-то момент часть, в которую он только что прибыл, внезапно была атакована русской кавалерией. Французы сначала не обратили внимания на приближавшуюся к ним конницу, приняв ее за союзную баварскую, и такая беспечность дорого им обошлась. Стремительно атаковав противника, русские драгуны с ходу врезались в его боевые порядки. Завязалась жестокая сеча. Все смешалось в кровавой карусели. В одно мгновение маршал оказался в самом центре схватки. Его свите пришлось взяться за сабли, чтобы спасти своего командующего от неминуемой гибели или плена. К счастью для Мюрата, все обошлось благополучно, хотя он и сам принял личное участие в сабельной рубке. Ему удалось выбраться из свалки, но свита понесла большие потери. В этом сражении кавалерия Мюрата сдерживала мощный натиск многочисленной австрийской конницы князя И. Лихтенштейна, отразив все ее атаки, а затем сама контратаковала противника и отбросила его. Когда потерпевшая жестокое поражение в Аустерлицком сражении союзная русско-австрийская армия начала отступление, Мюрат перешел к ее преследованию в направлении Вишау (Вышков). Им были захвачены большие трофеи, в том числе огромный обоз.
Победоносная для Наполеона кампания 1805 года принесла маршалу Мюрату громкую боевую славу. Теперь он по праву входит в число ближайших боевых сподвижников своего императора, но уже не в роли приближенного к главнокомандующему генерала, как это было в Италии в 1796—1797 годов или в Египте, а как крупный военачальник, соратник полководца. В марте 1806 года Наполеон сделал Мюрата владетельным великим герцогом Клеве и Берга (т. е. формально как бы независимого правителя этого нового государственного образования, а фактически — номинального, в силу своей полной зависимости от Наполеона). Владения Мюрата были образованы за счет территорий, отошедших к Франции от Пруссии и Баварии.
В войне 1806—1807 годов маршал Мюрат по-прежнему возглавляет кавалерию Великой армии и сражается против прусских и русских войск под непосредственным командованием самого императора. В первом же сражении этой войны — при Йене (14 октября 1806 года) — он вновь блеснул своей храбростью и искусством вождения крупных конных масс. Его кавалерия сыграла важную роль в достижении победы в этом сражении. На следующий день вместе с маршалом М. Неем овладел сильной крепостью Эрфурт, гарнизон которой (14 тыс. человек с 100 орудиями) капитулировал при первом же появлении французов. Развернув стремительное преследование остатков разгромленной прусской армии, Мюрат настиг их под Пренцлау и принудил к капитуляции (28 октября). В плен сдались 12 тыс. человек во главе с командующим армией князем Ф. Гогенлоэ. В качестве трофеев в руки французов попали 64 орудия, 45 знамен и т. д. Продолжая развивать наступление в северо-восточном направлении, войска Мюрата в начале ноября вышли к Балтийскому морю. 7 ноября перед ними капитулировала последняя крупная группировка прусских войск — близ Любека был окружен и сдался 9-тысячный отряд генерала Г. Блюхера. Прусская крепость Штеттин капитулировала как только перед ней появился полк французской кавалерии (из кавалерийской дивизии генерала А. Лассаля). Анналы военной истории запечатлели строки знаменитого донесения Мюрата Наполеону: «Сир, боевые действия закончились ввиду отсутствия неприятеля». И действительно, гордая и заносчивая Пруссия больше не существовала. В считанные дни она была наголову разгромлена Наполеоном, и вся ее военная мощь рассыпалась как карточный домик. Прусские генералы предпочли больше не испытывать судьбу на боевых полях и подняли руки вверх. Получив донесение Мюрата, Наполеон, не без иронии, написал маршалу: «Так как вы берете крепости кавалерией, мне придется распустить своих инженеров и отдать на переплавку осадную артиллерию».
