Таким образом, приведенные три положения характеризуют кристалл как отдельный индивид. В следующих четырех законах А. В. Шубников впервые пытался учесть кинетические факторы кристаллизации. В этой связи четвертое положение сформулировано следующим образом: «...отношение скоростей роста разных граней друг к другу равно отношению целых чисел». Это положение основано на представлении о том, что скорость роста граней определяется числом осевших на ней молекулярных слоев. Так как время, за которое образуется один монослой, вполне определенное, хотя и малое, то следующий закон гласит: «... кристалл растет скачками». А это позволило А. В. Шубниковугнрийти к очень важному выводу: «форма кристалла есть прерывная функция условий роста» [20, с. 2—9].
На базе геометрических представлений А. В. Шубникова закладывались основы современной теории роста кристаллов. Он указывал, что из-за многообразия явлений, сопровождающих рост кристаллов, единая теория, учитывающая как зарождение, так и непосредственно кинетику роста, пока не создана [86, с. 17]. У истоков такой теории, однако, лежат шубниковские геометрические представления, которые оказались исключительно плодотворными при изучении таких важных явлений, как геометрический отбор,юртотропия и термотаксия, параллельное срастание кристаллов друг с другом и др.
Явление геометрического отбора
А. В. Шубников рассмотрел общий случай зарождения и роста нескольких кристаллов произвольной ориентации вдоль прямой АВ (рис. 3). После соприкосновения кристаллов друг с другом вступает в силу принцип отбора, сформулированный Гроссом и Мёллером [152, с. 679]. В силу этого принципа число кристаллов, пересекаемых отрезком А'В' параллельным и равным АВ и находящимся на расстоянии А, будет убывать с возрастанием этого расстояния и при достаточно его большом значении снизится до единицы. На основании этого принципа А. В. Шубников вывел закон убывания числа кристаллов при их разрастании. Для этого он .ввел два допущения: 1) отрезок АВ принимается с самого начала сплошь «зараженным» кристаллами, тогда цринцип отбора вступает в силу с самого момента возникновения кристаллов.; 2) среднее поперечное сечение кристаллов, сохранившихся в результате естественного отбора, должно быть тем больше, чем больше значение х. Это означает, что число кристаллов, пересекаемых отрезком А'В', пропорционально 1/х, т. е. n = k/х, где k— фактор масштаба и формы кристалла. Это уравнение гиперболы и есть закон отбора для двумерных кристаллов. При этом х и n могут изменяться от 0 до ∞. Для трехмерного случая (рост осуществляется от сплошь зараженной плоскости) закон геометрического отбора имеет вид: n = k/х2. В том случае, когда число зародышей равномерно распределено по плоскости зарождения, это уравнение выглядит так: п = k/х2—а.
В опытах по кристаллизации хлористого аммония [264] в растекшейся по поверхности стекла капле водного раствора было замечено, что в ряде случаев дендриты, возникающие с края капли, ориентируются своей* длиной взаимно параллельно большими группами щ как.правило, растут недостаточно строго радиально к центру капли, т. е. не по правилу геометрического отбора.
Оказывается, что при слабом подогреве стеклянного диска и соответственно при медленном испарении капли на ее периферии возникает небольшое, число центров кристаллизации, чаще всего — один. Окружая каплю, дендрит принимает форму кольца. Примерно через 90° кольцевой дендрит останавливается из-за того, что попадает передним концом в неудобное для продолжения роста положение относительно ободка капли. В этом месте прежняя система наиболее быстро растущих ветвей кольцевого дендрита сменяется, новой системой. Этим объясняется кажущееся нарушение принципа геометрического отбора.
Рис. 3. Рост двумерных кристаллов в направлении х.
Явление ортотропизма
При массовом зарождении общая ориентировка кристаллов (ортотропизм,) определяется как чисто геометрическими факторами„ так и тепловыми (термотаксис — ориентировка кристаллов по направлению отдачи тепла). Для определения роли геометрических и тепловых факторов А. В. Шубников совместно с Г. Г. Леммлейлом осуществил экспериментальные исследования, используя вещества, легко переохлаждающиеся и обладающие малой линейной скоростью роста (салол, бензофенол, а-нафталин, кумарин и др.) [36]. Были проведены опыты по кристаллизации пленки жидкости, находящейся между двумя покровными стеклами, причем введение затравочных кристаллов осуществлялось как с центра, так и с периферии. В первом случае возникал сферолит, рост которого при встрече с препятствием останавливался. Во втором случае при травлении по периферии квадрата образовывалась фигура конверта. В случае применения круглого стекла образуется картина псевдосферолита. Это явление ортотропии объясняется тем, что на участке линии зарождения одновременно возникает ряд равноценных центров кристаллизации. Некоторое время из каждого центра свободно во все стороны развивается кристалл или радиальный пучок кристаллов. В тот момент, когда соседние кристаллы или пучки сталкиваются, дальнейший их рост остается возможным лишь в направлении, близком к перпендикулярному относительно линии, соединяющей центры кристаллизации. Если расстояние между центрами кристаллизации произвольно мало, то в результате от каждого образуется один луч, ширина которого равна расстоянию между центрами кристаллизации, а направление роста нормально к линии зарождения. Из этих опытов следует, что ортотропия роста кристаллов в рассмотренном случае вызывается чисто геометрическими факторами, а направление отдачи тепла не играет существенной роли.
Параллельное срастание кристаллов друг с другом
Детальное исследование природы образования сростков кристаллов оказалось возможным в опытах, в которых рассматривалось закономерное срастание отдельных граней куба и октаэдра кристалла алюмокалиевых квасцов [73]. Опыт, поставленный А. В. Шубниковым совместно с М. П. Шаскольской, проводился следующим образом. В растворе, в котором растет основной кристалл, были получены мелкие кристаллики, которые встряхиванием сбрасывались на основной кристалл. Часть их сразу же прилипала к кристаллику. Исследования показали, что около 80% составляли сростки октаэдров с октаэдрами. При этом наблюдалось два типа закономерных срастаний: параллельные сростки (рис. 4, 5) и двойники по шпинелевому закону (рис. 5). Доля сростков куба с октаэдром составила около 8%.
Рис. 4. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к параллельным сросткам.
Рис. 5. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к двойникам по шпинелевому закону.
Существовавшее ранее мнение, что параллельность срастания определяется вероятностью падения кристалликов на грань основного кристалла, а закономерные сростки «выживают» вследствие естественного отбора, не давало ответа на вопрос о том, почему около 80% кристалликов, падающих на грань октаэдра, слипаются в параллельном положении. В этой связи А. В. Шубников высказал предположение о том, что упавший кристаллик поворачивается вокруг нормали к плоскости соприкосновения, если угол поворота не превосходит некоторой определенной величины.
Указанное предположение было подкреплено следующим соображением. Повороты маленьких кристалликов связаны с существованием в двух срастающихся гранях рядов решетки с равными параметрами. Поскольку две произвольные молекулярные плоскости кристалла пересекаются в одном общем им ряде пространственной решетки, наличие по меньшей мере одного ряда с одинаковыми параметрами для двух срастающихся граней всегда обеспечено. Так как кристаллы могут срастаться только своими реально существующими и хорошо развитыми гранями, то для каждой произвольной пары граней можно наперед определить все мыслимые законы срастания, число которых в силу ограниченности числа граней не может быть слишком большим. Закономерные срастания, однако, могут быть не только за счет «эмбриональной частицы», но и в результате пластических деформаций и слипания кристаллов, а также при полиморфных срастаниях. Срастание кристаллов за счет поворота вокруг оси в дальнейшем было использовано в теории роста кристаллов с участием двумерных зародышей.
Рост крупных кристалликов за счет растворения мелких
Во взаимодействии кристаллов разных геометрических форм и размеров, наряду с кинетикой, важную роль играет термодинамика процесса, например поверхностная энергия и капиллярные явления. Для выяснения роли термодинамики А. В. Шубниковым и Н. В. Гордеевой был исследован процесс укрупнения кристаллических зерен сегнетовой соли за счет растворения малых частиц [336]. Изучение этого явления важно еще и в практическом отношении, поскольку в промышленных условиях выращивания монокристаллов из раствора одним из определяющих процессов является операция предварительного вымешивания с целью получения строго насыщенного раствора.
